Academic literature on the topic 'Transfert d'électron photo-Induit'

Les recherches fondamentales sur les processus de transferts d'électrons et transferts d'énergie photoinduits au sein de systèmes photo-actifs donneur-accepteur sont activement poursuivies. Leurs applications potentielles sont nombreuses, couvrant tous les domaines possibles de la Chimie à la Physique, en passant par la Biochimie et la Science des Matériaux De par leurs propriétés photo- et électro-chimiques remarquables, fullerènes et porphyrines se révèlent être des candidats très prometteurs pour l'élaboration de tels systèmes photo-actifs. Dans ce contexte, nous avons réalisé la synthèse de systèmes photo-actifs combinant C60 et porphyrines par deux modes d'association. Nous avons tout d'abord réalisé plusieurs systèmes covalents grâce à la méthode de synthèse des porphyrines développée par Lindsey et de ses variantes. L'incorporation du C60 dans ces systèmes a été rendue possible grâce à l'utilisation d'un synthon dérivé du C60 porteur d'une fonction aldéhyde. Les études par RMN 1H à température variable ont notamment mis en évidence des équilibres conformationnels dynamiques en raison de la présence du C60. Par la suite, nous nous sommes intéressé aux systèmes non-covalents C60-porphyrine par auto-assemblages supramoléculaires entre des oligopeptides à porphyrines pendantes mixtes porteurs d'éther couronne et des dérivés de C60 porteurs de groupements ammonium<br>Fundamental researchs on photoinduced electron- or energy transfer of photo-active systems have generated significant efforts. Fields of application are wide, from chemistry to physics, biochemestry to material science. Owing to their particular photo-physic and electrochemical properties, C60 and porphyrins are intersting complementary molecular bulding blocks for the preparation of artificial photosynthetic sytems or electronic photonic devices. In this way, we synthetised photo-active systems combining C60 and porphyrin. Two approachs have been exploited : a covalent and non covalent method. First, we synthetised covalently linked systems thank to porphyrin synthesis previously develloped by Lindsey. Incorporation of C60 in these systems have been possible thank to a C60 aldehyde building block previously develloped in our laboratory. Interestingly, variable-temperature NMR 1H studies have evidenced dynamic conformational phenomenas due to resticted rotations of fullerene moeties around (para-substituted phenyl) porphyrins. Then, we used the noncovalent approach to synthetise non-covalent auto-assemblies systems from Oligopeptides bearing mixed pendant porphyrins with crown ether conjugates groups and C60-ammonium dendrimers

En utilisant les spectroscopies d'absorption UV-vis et d'émission stationnaire et résolue dans le temps (femto- et sub–nanoseconde, caméra à balayage de fente), nous avons étudié, au cours de cette thèse, les processus photophysiques au sein de différentes molécules et supramolécules. Les propriétés photophysiques de nouveaux complexes de Ru(II) polypyridine et de Ir(III) cyclométallé présentant un transfert d'énergie électronique réversible entre le noyau métallique et les chromophores organiques auxiliaires énergétiquement appariés (anthracène et pyrène) ont été analysées en détail. Les caractéristiques de la séparation de charge entre un donneur d'électron (OPV) et un accepteur (PB) à travers un pont d'oligoquinoline au sein de foldamères de longueurs croissantes ont été précisées dans une échelle de temps inférieure à la nanoseconde. De nouvelles sondes luminescentes à base de lanthanides ont été réalisées pour la détection en temps réel de l’ion Cu(I), leurs propriétés optiques étant modulées par effet «d’antenne» par le biais d'interactions cations-nuagePi. L'étude de sondes fluorescentes off-on en proche IR formées de colorantsBF2-AzaBODIPY fixés de manière covalente sur des nanoparticules (100 nm) polymériques a été réalisée, et étendue à de nouvelles sondes sensibles au pH émettant dans le proche IR. Des études de photoisomérisation ont été effectuées sur deux systèmes azobenzéniques capables de libérer/capturer des ions Ca(II) (azobenzène-éther«lasso», azobenzène-BAPTA) – l'impact de l'eau sur la photoisomérisation cis-trans d’hydroxychalcones a été mis en évidence dans CH3CN et H2O/CH3OH (v/v=1/1)<br>In the present work photophysical processes of different molecular and supramolecular systems were studied using steady-state and time-resolved femto- and sub-nanosecond (streak-camera detection) UV-vis absorption and emission spectroscopies. Detailed photophysical studies of novel Ru(II) polypyridine and cyclometalatedIr(III) complexes showing reversible electronic energy transfer between metallic core and auxiliary organic energetically-matched chromophores anthracene and pyrene, respectively were performed. Time-resolved characterization of charge separation between electron donor (OPV) and acceptor (PB) in the sub-nanosecond timescale through an oligoquinoline bridge in foldamers of increasing oligomeric length was carried out. Novel lanthanide-based luminescent probes were investigated for time-gated detection of Cu(I) ion, being modulated by an antenna effect through cation-pi interactions.The study on NIR fluorescent off-on probes, based on BF2-aza-BODIPY dyes, covalently attached to the surface of polystyrene 100 nm nanoparticles, along with related novel NIR pH-responsive fluorescence probes were conducted. Photoisomerization studies focused on azobenzene-based (azobenzene-lariat ether, azobenzene-BAPTA)Ca(II)-ion release/capture systems, while the impact of water on the cis−trans photoisomerizationof hydroxychalcones was studied in CH3CN and H2O/CH3OH (v/v=1/1)

L’objectif de cette thèse consistait à développer des systèmes moléculaires et hybrides (molécules chimisorbées à la surface d’un semi-conducteur (SC) de type n et p) capables de convertir l’énergie solaire en une forme directement utilisable par l’Homme : énergie électrochimique et électrique. Les deux premiers chapitres décrivent la conception et la synthèse de systèmes moléculaires artificiels en vue de reproduire pour la première fois la fonction du schéma en Z de l’appareil photosynthétique naturel. Pour accomplir cela, notre stratégie, analogue à celle de la Nature, a consisté à lier de façon covalente deux photosystèmes moléculaires distincts : PS1 et PS2, capables d’engendrer chacun, deux processus photoinduits de séparations des charges. La génération des deux états à charges séparées évoqués ci-avant au sein de la même architecture moléculaire, permet alors l’évolution du système vers un état final à charges séparées comprenant un fort oxydant et un fort réducteur, par une réaction de recombinaison des charges entre une espèce réduite du PS2 et une oxydée du PS1, à l’instar du schéma en Z naturel. Le troisième chapitre porte sur les cellules photovoltaïques hybrides à colorant fondées sur l’emploi d’un SCp (NiO). En vue d’améliorer les performances de celles-ci par une meilleure compréhension des processus impliqués, trois colorants organiques fondés sur les dicétopyrrolopyrroles ont été synthétisés et testés dans des dispositifs photovoltaïques. L’ingénierie de l’interface « colorant-NiO » par passivation de la surface du SC a permis d’obtenir des rendements de photoconversion intéressants, offrant de nouvelles perspectives pour l’amélioration de ces cellules<br>The aim of this thesis concerns the development of new photomolecular and hybrid systems (molecules chemisorbed at the surface of a n- and p-type semiconductor) to convert solar energy into electrochemical and electrical energy. The first two chapters involve the synthesis and the characterization of new molecular materials to mimic, for the first time, the Z scheme function of oxygenic photosynthesis. The concept proposed herein consists in electronically coupling two photoinduced charge separation processes brought about by two photons inside two distinct photomolecular systems: PS1 and PS2. Inside the same molecular architecture, the formation of the two charge separated states noted above brings on the production of a final charges separated state containing a strong oxidant and a strong reductant, similary to what occurs in natural photosynthesis. The final chapter deals with the sensitization of p-type semi-conductors for photovoltaic conversion. New organic dyes based on the diketopyrrolopyrrole unit were synthetized and characterized, allowing us to enhance NiO DSSC photoconversion efficiency. Moreover, the engineering of the “Dye-NiO” interface by a passivating layer offers the possibility to obtain higher photoconversion efficiency (PCE), and paving the way to new strategies to enhance the PCE of this type of device

Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l’énergie lumineuse. Dans ce domaine, l’utilisation de MOFs (Metal-Organic Frameworks) polyfonctionnels n’en est qu’à ses débuts et ils sont principalement utilisés sous forme de poudre cristalline. Or le développement de ces MOFs sur un support solide est essentiel dans l’obtention d’un objet technologiquement avancé répondant à des critères industriels. Les travaux réalisés lors de ce projet ont donc porté sur la croissance contrôlée de matériaux hybrides polyfonctionnels de type MOF sur une surface conductrice transparente TCO (Transparent Conductive Oxide). Les différentes fonctionnalités ont été introduites au sein du MOF par intégration d’une partie photosensible et d’une unité catalytique.A partir de systèmes de MOFs modèles à base de zirconium, il a été possible de produire des systèmes polyfonctionnels par modifications directement pendant la synthèse et/ou post synthèse. Le contrôle de la croissance, en maîtrisant les conditions expérimentales lors de la synthèse solvothermale directe in situ, nous a permis d’obtenir une couche de cristaux monodisperses solidement attachés aux supports TCO. Des efforts importants ont également été dédiés à la compréhension des mécanismes de croissance des MOF sur support TCO. Des essais de photodégradation du bleu de méthylène (polluant organique) ont permis de valider le potentiel photochimique de nos dispositifs.La méthodologie développée pour le contrôle de la croissance des MOFs à base de zirconium a été transposée avec succès à des analogues à base de titane, démontrant la portabilité de la stratégie vers d’autres types de MOFs. Ces derniers ont été utilisés en photo-réduction du CO2 lors d’essais préliminaires (collaboration avec le Collège de France) conduisant sélectivement à l’obtention de formiate<br>This work is focused on the development of a functionalization method of TCO transparent conductive surfaces (Transparent Conductive Oxide) by hybrid multifunctional materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs). Different properties are provided within the MOF by adding different photosensitive and catalytic units. The development of such materials is in its infancy and they have been mainly developed as crystalline powder. However the development of these MOFs onto a solid support is challenging but also essential toward obtaining a technologically advanced device.This project is focused on the growth controlled of MOFs crystals onto TCO support. From a Zirconium material, it was possible to obtain multifunctional systems by changing components directly during the synthesis or by post synthesis modifications. It has been possible to control the growth of materials on the support by direct in situ solvothermal synthesis and to obtain a monodisperse layer of crystals well anchored to the TCO supports. Photodegradation of methylene blue (organic pollutant) has been performed to validate their photoreactivity.The methodology developed with the Zirconium based MOF has been implemented successfully in a similar compound to include higher photosensitizer components and with titanium-based MOFs. It shows the portability of the strategy towards other types of MOFs. They were used in CO2 photo-reduction (in collaboration of the College de France) where selectively of formate production was observed

Chez les bacteries photosynthetiques pourpres, la conversion de l'energie lumineuse en energie chimique s'opere par un mecanisme de transfert cyclique d'electrons, au cours duquel une metalloproteine soluble assure le transport des electrons du complexe bc#1 vers le centre reactionnel (cr). La plupart des bacteries possedent un cytochrome tetrahemique lie (cth) au cr, et dans ce cas, le donneur soluble peut etre un cytochrome de type c, ou encore une hipip, ferredoxine de haut potentiel a centre 4fe-4s. Chez ru. Gelatinosus, la hipip participe au transfert cyclique d'electrons en reduisant les hemes du cth. Le but de ce travail etait de preciser la nature des differents partenaires periplasmiques impliques dans le transfert cyclique d'electrons, chez les bacteries photosynthetiques pourpres possedant un cth et un transporteur soluble de type hipip. Nous avons mis en evidence, chez ru. Gelatinosus, un cyt c de haut potentiel (cyt c#h#p) present en quantite importante lorsque cette bacterie est cultivee en aerobiose. Apres l'avoir purifie et caracterise, nous avons demontre in vivo qu'il participe a la reduction du cth photo-oxyde. L'etude de mutants de ru. Gelatinosus depourvus de cth et cultives en anaerobiose montre que la hipip est le donneur direct d'electron a p#+. Lors d'une culture en aerobiose, le cyt c#h#p est synthetise et participe a la reduction de p#+ aux cotes de la hipip. Puis, nous avons etudie rc. Tenuis, qui possede une hipip et un cyt c#8. Apres avoir caracterise le cth, nous avons demontre que la hipip ou le cyt c#8 participent au transfert cyclique d'electrons, selon les conditions d'oxydo-reduction de la suspension. Enfin, l'etude du role de la hipip a ete etendu aux especes possedant une hipip et un cyt c#8 ou c#2 telles que c. Vinosum, c. Purpuratum, e. Vacuolata, et r. Globiformis. Nous avons montre que le transfert cyclique d'electrons peut fonctionner avec deux types de navettes solubles de nature et de structure tres differentes, une hipip et un cyt de type c. Ce systeme multivoies n'avait jamais ete mis en evidence chez les bacteries photosynthetiques pourpres.