Academic literature on the topic 'Transfert d'électron photoinduit'

Nous avons etudie, par photolyse-eclair, le mecanisme de diverses reactions de photocyclisation intramoleculaire. Ces reactions etaient toutes supposees etre initiees par un transfert d'electron pouvant etre soit intramoleculaire, soit intermoleculaire avec, dans ce dernier cas, un etat excite de l'accepteur d'electron de nature singulet ou triplet. Pour l'une de ces reaction, le mecanisme de la cyclisation s'est avere etre de type radicalaire. Pour les autres, il est effectivement de type ionique comme cela etait suppose mais le chemin reactionnel depend de la nature du solvant et de la multiplicite de l'etat excite

Il a été montré que la structure du donneur influence considérablement la constante de vitesse de la réaction de transfert d'électrons photoinduit. Cette différence de réactivité entre chaque type de donneur est interprétée par la variation de l'interaction coulombienne au sein de la paire d'ions, qui influence l'enthalpie libre de la réaction. Cette dernière est estimée d'après les potentiels d'oxydation des donneurs. La validité de ce dernier paramètre est discutée sur la base de corrélation entre potentiels d'oxydation et potentiels d'ionisation. La mesure des distances intermoléculaires de réaction montrent que celles-ci augmentent lorsque la réaction devient plus exergonique. Cet effet est interprété par une augmentation de formation de paires d'ions séparés par le solvant au détriment de la formation de paires d'ions au contact lorsque la réaction est plus favorable. La mesure des constantes de vitesse de transfert d'électrons confirme cette hypothèse. Le couplage entre les orbitales du donneur et de l'accepteur a été mesuré. L'influence du type des substituants présents sur l'accepteur dépend fortement de l'orbitale mise en jeu par le donneur lors du transfert

Les systèmes photosynthétiques artificiels sont capables de réaliser la transformation de l'énergie lumineuse en énergie chimique. L'absorption de lumière par un chromophore est suivie par la création d'une différence de potentiel induite par une série de transferts d'éléctrons entre des unités électro-actives, conduisant à une espèce à charges séparées. Des travaux préliminaires ont montré que l'utilisation de l'iridium(III) comme centre photoactif semble prometteuse. En effet, les états excités des complexes de la famille Ir(tpy)23+ ont une durée de vie longue (>1ms à température ambiante) et possèdent un fort caractère oxydant. Nous avons synthétisé une triade utilisant une amine tertiaire comme groupement donneur et un naphtalène carboxydiimide comme groupement accepteur. Ce système conduit, sous irradiation sélective de l'iridium, à un état à charges séparées vivant 30 ns, soit 1000 fois plus longtemps que dans la diade. Afin d'améliorer le rendement quantique, nous avons commencé la synthèse d'un système possédant deux espaceurs entre le groupement donneur et l'iridium
Artificial photosynthetic systems are able to transform light into chemical energy. The absorption of light by a chromophore is followed by the generation of a charge gradient, resulting from elctron transfers between electroactive units, leading to a charge-separated state. Preliminary work has shown that the use of iridium(III) as photoactive centre seems promising. Indeed, excited states of complexes of the Ir(tpy)2 family display long live time (>1ms at room temperature) and are also strong oxydants. We synthetised a triad using a tertiary amine as donor group and a naphtalene carboxydiimide as acceptor group. Upon selective irradiation of the iridium, this system leads to a charge-separarted state living 30 nm, that is 1000 times longer than in the diad. In order to improve the quantum yield, we began the synthesis of a system with two spacer between the donor group and the iridium

"Le photosysteme ii (psii) est le complexe enzymatique responsable de l'oxydation de l'eau en dioxygene sous l'action de la lumière solaire dans le but de modéliser le centre photoréactionnel et le complexe catalytique de manganèse du psii, plusieurs complexes photosensibles à base de ruthénium ont été synthétisés. Dans un premier temps, l'effet sur les propriétés du complexe [ru(bpy)2(dppz)]2+ de groupes électrodonneurs ou -attracteurs greffés sur le ligand dppz, a été investigué. Dans un deuxième temps, le photosensibilisateur [ru(bpy)3]2+ a été lié à un complexe c (c = [(salophen)m] ou (bpb)m]; m = cu, ni ou min) par l'intermédiaire d'un espaceur rigide de taille et de nature variable. Il a ainsi été nécessaire de synthétiser plusieurs ligands hétéroditopiques "l", coordinant simultanément l'ion ruthénium(ii) et l'ion "m", et maintenant ces deux protagonistes dans une géométrie fixée. Les propriétés des ligands et des complexes associés ont été investiguées. Il apparait que le motif [ru(bpy)3]2+ est faiblement couplé aux complexes [(salophen)m] et [(bpb)m](m = h2, ni, cu, mn). Dans le cas ou "c" est [(bpb)mn], une espèce de type mn(iv) a pu être électrogénérée. Dans le cas où m = h2, un transfert d'électron photoinduit du ruthénium vers "l" a été mis en évidence. La durée de vie de l'état excité est particulièrement longue (supérieure à la microseconde). Lorsque m = ni ou cu, des processus photoinduits très rapides ont été observés (durée de vie inférieure à une nanoseconde). Enfin, un complexe trinucléaire ruthénium-[deux manganèses] a été isolé et caractérisé par rpe. "
The photosystem ii (psii) is the enzymatic assembly responsible for the water photooxidation into molecular oxygen. Several photosensitive ruthenium complexes have been designed to modelize the photoreaction centre and the tetranuclear manganese catalytic cluster of the psii. First of all, the effects of electrodonor or acceptor substituents, bound to the ligand dppz, on the physico-chemical behaviour of the complex [ru(bpy)2(dppz)]2+ have been investigated. Then, the lumophore [ru(bpy)3]2+ has been directly linked to a complex "c" [(salophen)m] or[(bpb)m] (m = h2, ni, cu, or mn) via a rigid spacer, whose size and nature can be tuned. A variety of heteroditopic ligands "l” capable of coordinating the ruthenium and "m" ions and maintain them at a predetermined distance, was synthesised. The properties of the ligands and related mono- and heterodi-nuclear complexes have been analyzed. The [ru{bpy)3]2+ motif is apparently weakly coupled to the complex "c". When "c" is [(bpb)mn], a high valent mn(iv) species can be electrogenerated around 1v / ecs. For all mononuclear ruthenium complexes (m = h2), a photoinduced electron transfer occurs from the ruthenium ion to the ligand "l". Long-lived excited states have been evidenced (more than 1 microsecond) when m = ni ou cu, a fast quenching of the excited state is observed, which has not yet been attributed. A trinuclear complex ruthenium-[two manganese ions] has finally been characterized by epr spectroscopy

Ce travail concerne les mécanismes photoinduits d’une flavoprotéine appartenant à la famille des cryptochromes et photolyases (CPF) : la photolyase (6-4). En utilisant de la lumière bleue cette protéine répare un dommage de l’ADN induit par les UV, le photoproduit (6-4). Nous avons étudié cette photoreparation ainsi qu’une autre réaction photoactivée que la photolyase utilise pour réduire son cofacteur flavine, la photoactivation. Nous avons faits nos études en utilisant la photolyase (6-4) de Xenopus laevis. Nous avons étudié la photoréduction du chromophore FADox de l’enzyme par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde polarisée. Nous avons observé un transfert d’électron ultrarapide (~400 fs) après excitation du chromophore FADox. Nous avons caractérisés un résidu tryptophane comme réducteur. Nous avons cherché de distinguer entre les différents tryptophanes présents dans le site de photoactivation par des mesures d’anisotropie. Les résultats obtenus suggèrent que le mécanisme de transfert d’électron dans la photolyase n’est pas compatible avec le mécanisme supposé chez les photolyases qui consiste des transferts d’électron de long d’une chaine de trois résidus tryptophane. Grâce à des trains d’impulsions courtes, nous avons démontré que la photolyase (6-4) répare l’ADN par un mécanisme à deux photons successif. Le premier photon sert à convertir le défaut (6-4) en un intermédiaire métastable, X, qui a une durée de vie de ~2 min. Un second photon absorbé pendant cette durée de vie permet d’achever le cycle de réparation
We studied the light-induced reactions of the (6-4) photolyase, a flavoenzyme of the cryptochrome/photolyase family that repairs the UV-induced (6-4) photodamage in DNA with the aid of blue light. We studied this photorepair reaction as well as the light-induced cofactor reduction called photoactivation that the enzyme uses to bring itself to a repair-active state in the (6-4) photolyase from Xenopus laevis. We have studied the photoactivation of the FADox cofactor of the enzyme using femtosecond polarised transient absorption spectroscopy. We observed a sub-picosecond electron transfer (~400 fs) after excitation of the FADox cofactor. We were able to characterise a tryptophan residue as the electron donor. We sought to differentiate the spectroscopically identical but differently oriented tryptophan residues within the protein’s photoactivation site by transient anisotropy measurements. Our results suggest that the photoactivation mechanism is not fully compatible with the mechanism thought to be conserved among photolyases: an electron transfer mechanism via electron hopping along a chain of three highly conserved tryptophan residues.Using series of single turnover flashes, we have found that the repair reaction proceeds by a successive two-photon mechanism. The first photon converts the (6-4) lesion into a metastable intermediate X, the lifetime of which is ~2 min. Absorption of a second photon within the lifetime of X results to the restoration of intact nucleobases. In light of our findings, the reaction was also studied by femtosecond transient absorption spectroscopy

Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l’étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l’acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d’étudier les transferts d’électrons photoinduits dans de telles architectures. A l’aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d’une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L’examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d’énergie partiel, intramoléculaire, de l’état excité des unités, RuII*, vers l’unité centrale FeII. Ce transfert d’énergie est court-circuité en présence d’un accepteur d’électron irréversible externe par un processus de transfert d’électron, qui conduit à la formation d’espèces RuIII capables d’oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L’utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d’énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d’électron en présence d’un accepteur irréversible conduisant à l’oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l’espèce RuIII via un transfert d’électron entre RuII* et l’unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d’accepteur d’électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d’électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c’est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII. Enfin, l’étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l’utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l’ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l’oxydation photoinduite de l’unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d’une électrode (élaboration d’électrodes modifiées) par une technique simple d’électrodéposition
This work deals with the synthesis and physico-chemical study of heterobimetallic complexes bearing ruthenium(II)-tris-bipyridine units as photosensitizers covalently linked to a polypyridinic complex unit of iron (II) or cobalt (II), in order to investigate photoinduced electron transfer in such architectures. With bis-bipyridine type ligands, we synthesized a serie of tetranuclear complexes formed by a central complex unit FeII-tris-bipyridine, covalently linked to three RuII-tris-bipyridine subunits. Examination of their photophysical properties revealed a partial energy transfer between FeII subunit and excited state of RuII subunit, RuII*. This energy transfer can be easily short-circuited in presence of an external irreversible electron acceptor by an electron transfer process, leading to formation of RuIII species able to oxidize FeII subunit. By using a heteroditopic bipyridine-terpyridine type ligand, new trinuclear complexes bearing a central unit of FeII or CoII bis-terpyridine complex linked to two RuII-tris-bipyridine subunits were synthesized. This ligand confers to these architectures a more linear structure. In the case of the iron complex, purely intramolecular energy transfer can be short-circuited too, by electron transfer in presence of an external irreversible electron acceptor leading to the complete oxidation of FeII subunit. In the case of the cobalt complex, the photocatalytic cycle we considered implies formation of RuIII species via an electron transfer between RuII* and CoIII (previously electrogenerated) as electron acceptor. Nevertheless this reaction is fairly slow because the external electron donor used to regenerate RuII does not display a convenient irreversibility to prevent back electron transfer between CoII and RuIII. Finally, RuII and FeII electro- and photo-activable coordination polymers studies have been started. These types of polymers derive from the RuII and FeII trinuclear complex. They are obtained under soluble forms by the use of a heteroditopic bipyridine-bis-terpyridine type ligand, where the bipyridine part is complexed by RuII whereas addition of Fe2+ ions leads to the formation of polymers by a self-assembly process. Likewise RuII and FeII finished-dimension complex, photoinduced oxidation of FeII unit is possible even if its efficiency depends on the nature of the bridge between bipyridine and terpyridine units. Moreover, these polymers can be adsorbed as electroactive thin layers at the surface of an electrode (elaboration of modified electrodes) by a simple electrodeposition technique

Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l'étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l'acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d'étudier les transferts d'électrons photoinduits dans de telles architectures.
A l'aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d'une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L'examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d'énergie partiel, intramoléculaire, de l'état excité des unités, RuII*, vers l'unité centrale FeII. Ce transfert d'énergie est court-circuité en présence d'un accepteur d'électron irréversible externe par un processus de transfert d'électron, qui conduit à la formation d'espèces RuIII capables d'oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L'utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d'énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d'électron en présence d'un accepteur irréversible conduisant à l'oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l'espèce RuIII via un transfert d'électron entre RuII* et l'unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d'accepteur d'électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d'électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c'est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII.
Enfin, l'étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l'utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l'ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l'oxydation photoinduite de l'unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d'une électrode (élaboration d'électrodes modifiées) par une technique simple d'électrodéposition.

La thèse commence le 1er octobre 2012. IL s'agit pour cette première année de thèse de synthétiser différents complexes de coordination a base du Ruthénium, Fer, Manganèse et de Cobalt à ligands polypyridinique. Ces complexes seront ensuite assemblés par lien covalent. Nous proposons d'utiliser entre autre les techniques d'electrochimie pour induire ces couplages. On cherchera aussi a immobiliser les assemblages sur surface. La principale difficulté attendue dans cette etape du travail concerne la fonctionalisation dissymétrique des ligands pour l'obtention de triade
This thesis deals with the synthesis and characterization of inorganic triads for photoinduced charge separation. A range of photosensitizers will be studied, and the effect of the donor and acceptor will be assesed as well. These systems will be studied in solution and immobalized on surfaces. Cette thèse traite de la synthèse et la caractérisation des triades inorganiques pour la séparation de charge photoinduite. Une gamme de photosensibilisateurs seront étudiées, et l'effet du donneur et accepteur sera ainsi étudié. Ces systèmes seront étudiés en solution et immobalizes sur les surfaces

Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable
This thesis deals with the synthesis and characterization of several bis-terdentate complexes, and their potential use for the construction of photoactive molecular triads, or the fabrication of photoactive devices. The first chapter focuses on the photophysical properties of two new bis-terdentate RuII com-plexes. The first one is a homoleptic complex containing two N-heterocyclic carbene-based ligands (CNC) allowing close-to-perfect octahedral coordination geometry. The second one is a heteroleptic complex bearing a CNC ligand and an ancillary terpyridine ligand. This second complex displays room temperature luminescence whereas both homoleptic terpyridine-based and CNC-based RuII complexes are only luminescent at 77 K. The second chapter describes the electrochemical properties of a [M(tpy)2]2+-type (M = RuII or FeII) complex bearing thiol groups on both of the terpyridines are described. These complexes display electropolymerization properties through oxidation of thiols into disulfides. This phenomenon happens only on gold, suggesting that the polymer chains organize on the surface of the electrodes. Moreover, self-assembled monolayers of the RuII complexes were formed on gold, and their ability to exchange charges with the electrode upon irradiation was studied. Finally, self-organisation and electropolymerization properties were used to form [RuII]-[FeII] diads on a gold surface, and their photoresponse was recorded. The last chapter describes the attempts to construct a molecular photosensitive device by electropolymerizing the RuII complexes depicted in the second chapter in nanogaps between gold electrodes

Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable.