Academic literature on the topic 'Transformations radiochimiques des polymères'

Cette thèse propose un nouveau concept d'analyse, de quantification et de prédiction de la fatigue mécanique d'un polymère amorphe à l'aide d'une méthode basée sur la décomposition de la contrainte via la transformation de Fourier. En particulier, des essais de fatigue ont été réalisés sous déformation contrôlée en torsion et en tension/tension. La déformation, le couple et la force ont été enregistrés en fonction du temps et décomposés en contributions linéaires et non-linéaires, quantifiés par des harmoniques plus élevées. De plus, trois concepts ont été développés pour déterminer quantitativement le comportement mécanique des échantillons en fonction du temps. Premièrement, il a été établi que la génération de fissures macroscopiques était en corrélation avec l’augmentation soudaine de l’intensité de I2/1. Deuxièmement, une méthode directe pour prédire la durée de vie en fatigue a été développée, basée sur le taux de changement de I3/1 par rapport au nombre de cycle N (dI3/1/dN) avant l'apparition de la rupture. Cette prédiction s'est avérée beaucoup plus précise que les prédictions des courbes de Wöhler puisque les corrélations présentent en moyenne des écarts-types beaucoup plus faibles (30 vs 60%). Troisièmement, un critère de fatigue basé uniquement sur la non-linéarité mécanique a été développé, appelé la non-linéarité cumulée Qf. Ce paramètre corrèle l'intégrale de la non-linéarité Q (Q = I3/1/yo²) jusqu'à la rupture avec le nombre de cycles à la rupture Nf. L'écart-type de la corrélation Qf vs Nf s'est avéré inférieur à 30%, indiquant que Qf est un critère de fatigue plus précis que ceux couramment utilisés tels que la densité d'énergie dissipée cumulée ou la contrainte cumulée (±50%). Enfin, ces trois concepts ont été appliqués avec succès dans différentes conditions (type de déformation, plage de fréquence, amplitude de déformation) et différents polymères tels que le polystyrène (PS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le styrène acrylonitrile (SAN) et le polytertbutylméthylacrylate (PtBMA).
This thesis proposes a new framework to analyse, quantify and predict the mechanical fatigue of amorphous polymer using a method based on the decomposition of the stress response via Fourier transform. In particular, fatigue tests were performed under strain controlled torsion and tension/tension deformation and the time data of the strain, torque and force were recorded and decomposed into linear and nonlinear contributions via higher harmonics. In particular, three concepts have been developed to quantitatively determine the time behavior of the samples. Firstly, the generation of macroscopic cracks was found to correlate with sudden increases in the I2/1 intensity. Secondly, an on-line method to predict the fatigue lifetime was developed, based on the rate of change of I3/1 with respect to the cycle number N (dI3/1/dN) before the onset of failure. This prediction was found to be more precise than Wöhler curves predictions since the correlations have on average much lower standard deviations (30 vs. 60%). Thirdly, a fatigue criterion solely based on mechanical nonlinearity was developed: the cumulative nonlinearity Qf. This parameter correlates the integral of the nonlinearity Q (Q = I3/1/yo²) until failure with the number of cycles to failure Nf. The standard deviation of the Qf vs. Nf correlation was found to be less than 30%, indicating that Qf is a more precise fatigue criterion than commonly used ones such as the cumulative dissipated energy density or the cumulative stress (±50%). Finally, these three concepts were successfully applied on different conditions (type of deformation, range of frequency, deformation amplitude) and polymers such as polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), styrene acrylonitrile (SAN) and polytertbuthylmethacrylate (PtBMA).

Ce travail présente la mise au point d'un protocole expérimental permettant de caractériser le comportement en cisaillement pur de matériaux composites et polymères. Dans une première étape, la méthode de mesure de déplacements par granularité laser a été adaptée aux matériaux testes et automatisee: le champ de déplacements plans a la surface de l'éprouvette a pu être obtenu par une analyse automatique point par point de deux cliches superposes du champ de granularité et avec deux transformées de fourier successives. Dans une deuxième étape, un montage d'essais de cisaillement de type parallélogramme déformable a été conçu et mis au point par confrontation avec une modélisation par éléments finis. Cette étape a permis d'obtenir, au centre de l'échantillon teste un large champ de cisaillement pur quasi-uniforme, accessible a la metrologie optique developpee. Ainsi les comportements en cisaillement de deux matériaux polymères et de deux composites a fibres longues ont pu être caractérises selon le protocole propose

Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium
One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed

Ce projet concerne la synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux composites à base de nanoclusteurs de thiolates d’or Au25(SR)18 (tGNCs), supportés sur divers polymères de coordination (MOFs), ainsi que sur ZrO2. L’activité catalytique de ces matériaux a été évaluée sur la transformation de différents substrats. Les tGNCs sont des matériaux atomiquement bien définis et connus pour être actifs dans des réactions d’oxydation. Les nanoparticules de MOFs sont des matériaux pouvant servir de support pour des tGNCs avec de bonnes dispersions. Certains MOFs sont connus pour avoir des propriétés acides et peuvent être actifs en catalyse. Parmi eux, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) et ZIF-8 (Zn) on été choisis en raison de leur propriétés acides et/ou de stabilité thermique. La synergie entre les tGNCs et les MOFs a été évaluée à travers la conversion catalytique de différents substrats tels le glucose, le fructose, l’alcool benzylique et le furfural, impliquant des étapes nécessitant un caractère acide et/ou oxydant. Globalement, il n’a pas été observé d’impact de la présence d’or sur la réactivité de ces substrats, et les tendences catalytiques sont celles obtenues avec les MOFs seuls. Cela est certainement dû à la stabilité thermique non suffisante des MOFs qui prévient une calcination efficace des tNGCs. Lorsque ces clusters sont déposés sur ZrO2, il a été possible de les calciner à différentes températures pour étudier l’effet du ligand et de la taille de particules, pour des réactions d’oxydation en phase liquide. Ainsi, il a été montré par exemple que la température de calcination a un impact significatif sur le comportement catalytique de ces composites, qui ont donné de bonnes activités pour l’oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde dans le toluène et en conditions douces, et pour l’esterification oxydante du furfural en furoate de méthyle
This research project reports the synthesis and characterization of new composite materials based on Au25(SR)18 thiolate gold nanoclusters (tGNCs), supported over a range of metal organic frameworks (MOFs), and ZrO2. The synthesized composite materials were tested for catalytic transformations of various substrates. tGNCs are atomically well defined materials known to be active in oxidation reactions. MOFs nanoparticles are materials suitable for high dispersion of tGNCs. Some MOFs are known to have acidity and can be active as catalysts. Among them, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) and ZIF-8 (Zn) were chosen due to their acidic and/or thermal stability properties. The synergy between tGNCs and MOFs has been tested through catalytic conversions of different substrates like glucose, fructose, benzylalcohol and furfural, involving steps requiring acidic and oxidative features. Globally, no impact of the presence of Au clusters was observed, and the composite materials showed the same catalytic trends as those obtained with the MOFs alone. This is mainly due to the not sufficient thermal stability of the MOFs that prevents efficient calcination of the tGNCs. In contrast, when deposited on ZrO2 it was possible to calcine Au25(SG)18 nanoclusters at different temperatures to study the ligand and particle size effects in liquid phase oxidation reactions. For example, the calcination temperature had a significant impact on the catalytic behaviour of this composite materials, which showed good activity for the oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde in toluene under mild conditions, and of furfural oxidative esterification into methyl-2-furoate

Les mécanismes de déformation de trois polymères semi-cristallins à morphologie sphérolitiques ont été étudiés par microscopie à force atomique in situ à l'aide d'une machine de traction. Le polyamide 6, le polybutène et le polycaprolactone utilisés lors de cette étude se déforment tous par fragmentation lamellaire. Des micro-craquelures ont également été observées dans le polybutène. Ces deux mécanismes s'amorcent dès la fin du domaine élastique. Ils sont tous deux à l'origine d'une déformation permanente et d'une dégradation des propriétés mécaniques. Ces constations expérimentales ont conduit à l'hypothèse d'un couplage entre plasticité et endommagement. Après avoir identifié la contribution visqueuse pour chaque matériau, l'endommagement et la déformation plastique ont été mesurés par des essais de traction charge/décharge. Il s'est avéré que dans les trois matériaux de l'étude, l'évolution du dommage en fonction de la déformation plastique suit une unique loi malgré les nombreuses différences structurales (épaisseur des lamelles, diamètres des sphérolites, température de transition vitreuse ... ). Une loi de comportement a été établie d'une part sur le concept qu'un polymère semi-cristallin est constitué d'un réseau macromoléculaire bridé par la structure cristalline et d'autre part de la constatation que la destruction de la structure cristalline induit un endommagement régi par la loi précédemment identifiée. Cette loi a été implémentée dans un code de calcul éléments finis. Elle permet de reproduire très convenablement les essais de traction monotones et cycliques de l'étude et de prédire le comportement en relaxation des polymères semi-cristallins
The aim of this work is to study the nano-scale deformation mechanisms within the spherulitic structure of semi-crystalline polymers. The deformation mechanisms are imaged by atomic force microscopy. The originality of this work is the use of a home-made tensile drawing stage under the AFM head in order to perform in situ tensile tests. The observations performed on several semi-crystalline polymers (polyamide 6, polybutene, polycaprolactone) revealed fragmentation of crystalline lamellae and micro-crazing. These mechanisms appear from the end of elastic stage, and induce permanent deformation and degradation of mechanical properties. These experimental observations enable assuming that there is a coupling between plasticity and damage. The viscous contribution is first identified, then subtracted from the data of cyclic tensile tests in order to assess the damage and the plastic deformation. The damage evolution follows the same law for the various materials in spite of their large structural differences (lamellar thickness, spherulite diameter, glass transition temperature ... ). The mechanical behavior modeling based on the concept that the semi-crystalline polymers consist of a macromolecular network flanged by the crystalline structure. The behavior law has been developed with this concept including the damage law previously identified. This law has been implemented in a finite element program. Good fits of the experimental monotonic and cyclic tensile tests have been obtained together with fairly good predictions of the relaxation behavior of three studied materials

Le travail présenté apporte un aperçu général de la technologie micro-ondes et de ses applications en chimie et aux traitements des matériaux. Nous avons voulu participer au développement de cette nouvelle méthode de traitement en reconsidérant les questions d'optimisation et contrôle des procédés au moyen de la mesure des propriétés électromagnétiques Dans cet objectif, nous avons mesuré les propriétés diélectriques des matériaux au cours des procédés : réticulation des résines thermodurcissables, ramollissement des polymères thermoplastiques, gélification du PVC-plastisol et séchage des bois. La méthode des perturbations en cavités résonnantes est utilisée, d'abord en champ faible puis en champ fort afin de mieux comprendre la réponse de ces divers produits traités par les micro-ondes. Par la suite, nous avons étudié la préparation des pigments céramiques à partir de la calcination d'un mélange d'oxydes métalliques par les micro-ondes et par chauffage mixte. La préparation a été rapide, sélective et hétérogène en fonction des propriétés électromagnétiques des oxydes utilisés. Des résultats d'intérêt technologique ont été obtenus concernant la stabilité thermique, et la structure des produits. En fin, des réactions de benzoylation et sulfonylation de composés aromatiques (Friedel-Crafts) ont été conduites en batch comme un étude préliminaire du procédé en continu. La mesure des propriétés diélectriques des espèces chimiques et des solutions impliquées, a apporté une rationalisation sur les réactions en batch et aussi sur les procédés en continu en ce qui concerne l'absorption des micro-ondes et l'optimisation énergétique des procédés. Le procédé en continu a été mis au point pour diverses réactions à l'échelle pilote, ce qui montre de bonnes perspectives pour une démarche à l'échelle industrielle.

Dans cette etude, nous appliquons la spectroimagerie par resonance magnetique (sirmn) comme technique d'analyse adaptee aux particularites des materiaux divers. Cette technique non destructive fournit des informations tridimensionnelles jusqu'alors inaccessibles. Nous precisons ses possibilites lorsqu'elle est associee aux spectrometries par resonance magnetique (rmn) du solide et de l'infrarouge par transformee de fourier (irft). Nous etudions le cas des materiaux poreux, metalliques (protheses medicales) et ionomeres (a usage dentaire). Materiaux poreux: apres presentation de la sirmn, nous analysons son aptitude (par les methodes de spin gradient d'echo) a l'etude de ces materiaux: essais de qualification de l'appareillage puis analyse des porosites totales et locales obtenues (les porosites totales sont proches a 0. 3% de celles obtenues par pesee): etude tridimensionnelle de la filtration en masse: analyse de la morphologie de depot. Materiaux metalliques: nous avons observe l'effet primordial par immersion d'un fluide des gradients sur les images obtenues (deformations peu marquees pour les coupes transversales, hypersignaux importants pour les coupes de protheses d'axe perpendiculaire au champ principal). Verres ionomeres: nous avons etudie leur transformation en presence d'acide carboxylique, de l'etat pulverulent a l'etat pateux-solide. Nous avons confirme la diffusion des ions du ciment vers la matiere dentaire a partir des mesures irft. Les mesures par rmn du solide du carbone et du proton montrent: une polymerisation catalysee en presence de groupements hydroxyls; une stabilisation de la structure du reseau au bout de 4 heures (au-dela les reactions sont lentes et modifient peu la structure globale du reseau). Afin de rendre l'appareillage d'imagerie plus adapte a l'etude des materiaux, nous avons propose des modifications a apporter a l'instrumentation