Academic literature on the topic 'Transition metals; Chirality; Ruthenium'

L’activació i funcionalització d’enllaços carboni-halogen poc reactius és un dels principals objectius de la química moderna. Els tres projectes d’investigació recollits en aquesta Tesi doctoral es centren en el desenvolupament de noves reaccions d’activació i trencament d’enllaços C-I, C-Br, C-Cl i C-F inerts. En el capítol 1 es descriu una nova transformació química, la síntesis catalitzada per Pd d’aroil acides a partir de iodoarens, CO i NaN3. Aquest procés catalític mostra una excel•lent eficiència (0.2% Pd) a més d’una excel•lent tolerància amb diferents grups funcionals. L’estudi del mecanisme de la reacció de acidocarbonilació ha permès demostrar l’existència de dos camins de reacció que tenen lloc en presencia de CO en excés i sota condicions de deficiència de CO. Els intermedis organometàl•lics implicats en el cicle catalític han estat aïllats i caracteritzats totalment, mitjançant diverses tècniques incloent difracció per raig X. El capítol 2 recull l’estudi del mecanisme de l’activació de Ph-X (X = I, Br, Cl) mitjançant complexes d’hidrur de Ru(II) utilitzant condicions extremadament suaus. Addicionalment, s’ha pogut demostrar que l’ordre zero observat en els estudis cinètics per a la reacció de [(Ph3P)4Ru(H)2] amb PhX (X = I, Br) troba el seu origen en un procés d’autocatàlisis poc evident. El capítol 3 es centra en la activació C-F del fortament inert fluoroform (CHF3), un gas subproducte industrial causant de l’efecte hivernacle, amb hidròxids i alcòxids de metalls alcalins. La reacció de MOR amb CHF3 condueix a la formació de ortoformiats, incloent l’exòtic en HC(OBu-t)3 amb excel•lents rendiments. Els resultats de la tesis han contribuït al desenvolupament de una nova metodologia, l’estudi de nous mecanismes de reacció i al desenvolupament de potencials solucions ecològiques.<br>La activación y funcionalización de enlaces carbono-halógeno no reactivos es uno de los principales desafíos en la química moderna. Los tres proyectos de investigación que se abordan en esta Tesis Doctoral tratan sobre el desarrollo de nuevas reacciones de activación y rotura de enlaces no activados como C-I, C-Br, C-Cl y C-F. El capítulo 1 describe una nueva transformación, la síntesis de aroil azidas a partir de iodoarenos, CO y NaN3 catalizada por paladio. Este proceso catalítico muestra una alta eficiencia (0.2% Pd) y una excelente tolerancia a distintos grupos funcionales. La detallada investigación mecanística de la reacción de azidocarbonilación reveló la presencia de dos diferentes vías que operan en presencia de un exceso o defecto de CO. Los intermedios organometálicos implicados en el ciclo catalítico han sido aislados y completamente caracterizados, incluyendo difracción de rayos X. El capítulo 2 detalla un estudio mecanístico de la activación de Ph-X (X = I, Br, Cl) con complejos de hidruro de Ru(II) en condiciones extremadamente suaves. El inusual orden cero cinético de la reacción de [(Ph3P)4Ru(H)2] con PhX (X = I, Br) se origina debido a una autocatálisis que ha sido reconocida y completamente demostrada. El capítulo 3 describe la activación de los enlaces C-F altamente inertes del fluoroformo (CHF3), un gas de efecto invernadero producido industrialmente, con hidróxidos y alcóxidos de metales alcalinos. La reaciión de MOR con CHF3 se ha demostrado para dar lugar a los correspondientes ortoformiatos, incluído el exótico HC(OBu-t)3, en rendimientos excelentes. Los resultados de la Tesis Doctoral contribuyen al desarrollo de nuevas metodologías, al conocimiento básico de mecanismo de reacción y a posibles soluciones ecológicas.<br>Activation and functionalization of unreactive carbon-halogen bonds is one of the primary tasks of modern chemistry. All three research projects fulfilled in the current Thesis deal with new reactions involving activation and cleavage of highly inert C-I, C-Br, C-Cl, and C-F bonds. Chapter 1 describes a new chemical transformation, Pd-catalyzed synthesis of aroyl azides from iodoarenes, CO, and NaN3. This catalytic process exhibits high efficiency (0.2% Pd) and excellent functional group tolerance. A detailed mechanistic study of the azidocarbonylation reaction has revealed two different reaction pathways operating in the presence of CO in excess and under CO-deficient conditions. Organometallic intermediates involved in the catalytic cycle have been isolated and fully characterized, including by X-ray diffraction. Chapter 2 reports a mechanistic study of the novel Ph-X (X = I, Br, Cl) activation with Ru(II) hydrido complexes under exceedingly mild conditions. Striking zeroth-order kinetics observed for the reaction of [(Ph3P)4Ru(H)2] with PhX (X = I, Br) originates from hidden autocatalysis that has been recognized and fully proven. Chapter 3 deals with C-F activation of highly inert fluoroform (CHF3), an industrially side-produced potent greenhouse gas, with alkali metal hydroxides and alkoxides. The reaction of MOR with CHF3 has been shown to furnish the corresponding orthoformates, exotic HC(OBu-t)3 included, in good to excellent yield. Results of the Thesis contribute to new methodology development, basic knowledge of reaction mechanisms, and potential ecological solutions.

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt.<br>This thesis shows that the cooperation between experimental and theoretical groups gives as a result the achievement of aims impossible working independently. From DFT calculations inorganic and organometallic problems related to great biological and industrial processes can be explained. This thesis is especially focused on the study of mononuclear and binuclear copper complexes, where a C-H, C-C, and O-O bond activation takes place. The study of octahedral ruthenium complexes has allowed carrying out isomeric studies and the rationalization of spectroscopic properties. Furthermore, other little studies related to copper clusters, the Pawson-Khand reaction, Pt-Pt bond interaction in trimer platinum complexes, and isomerism of Ni and Pt complexes.

Transition metal-catalyzed intramolecular C–H insertions of diazo compounds represent one of the most elegant and versatile methods in organic synthesis for the construction of carbocyclic and heterocyclic frameworks. In these reactions a C–C bond is formed with high atom economy, with N2 gas being the only subproduct. In the last years, in the context of a research program aimed at developing efficient methodologies for the synthesis of nitrogen heterocycles, our research group has been studying the transition metal-catalyzed decomposition of amino-tethered α - diazo carbonyl compounds. Specifically, we have reported that palladium catalysts are able to promote the intramolecular carbene C–H insertions to produce pyrrolidines from α-diazoesters, and oxindoles as well as β-lactams from α -diazo- α - (methoxycarbonyl)acetamides. As a continuation of these studies, in this Thesis we first explored the use of Pd, Rh(II) and Ru(II)-based catalysts for the intramolecular carbene C(sp3)–H insertion of γ - amino-α-diazoesters leading to pyrrolidines. Our comparative study allowed us to identify differences in the reactivities and selectivities between the different transition metals. The results obtained in these annulation reactions show that, although the chemoselectivity of the process is highly substrate-dependent, it can be controlled by adequate catalyst selection. Taking this work as a reference, we then investigated the use of some structurally diverse Ru(II)-complexes to promote the C(sp3)–H insertion of γ-amino-α-diazoesters to form pyrrolidines. In this context, we have described the first examples of an unprecedented non-metathetic chemistry of Grubbs complexes, which were applied to achieve this target. Moreover, in our preliminary attempts to develop an enantioselective version of this carbene C(sp3)–H insertion reaction, we focused our attention on the use of different chiral Ru(II)-catalysts. We also investigated the synthesis of tetrahydroquinolines by transition metal- catalyzed intramolecular aromatic CAr(sp2)-H functionalization of γ -anilino α-diazoesters. Both palladium(0)- and Grubbs catalysts were explored for this purpose. Finally, we broadened our investigation on the transition metal-catalyzed decomposition of amino-tethered diazoesters by exploring the reactions of δ−amino and β-amino α-diazoesters. Some diverse palladium and ruthenium complexes as well as different iron salts were studied.<br>Las reacciones de inserción intramolecular de diazocompuestos en enlaces C–H catalizadas por metales de transición se han convertido en una metodología extraordinariamente versátil para la construcción de sistemas carbocíclicos y heterocíclicos. En estas reacciones, la formación del enlace C–C tiene lugar con una economía atómica considerable ya que se genera N2 gas como único subproducto. Durante los últimos años, como parte de un ambicioso proyecto de investigación enfocado al desarrollo de metodologías más eficientes para la síntesis de heterociclos nitrogenados, en nuestro grupo de investigación se ha estudiado la inserción de carbenos metálicos derivados de compuestos α-diazocarbonilicos en enlaces C–H. En este contexto, se ha demostrado que los catalizadores de paladio pueden promover la inserción intramolecular de carbenos generados a partir de diferentes compuestos α- diazocarbonilicos. En concreto, se ha descrito su utilización en la síntesis de pirrolidinas a partir de α-diazoésteres, y de oxindoles y β-lactamas a partir de α-diazo-α- (metoxycarbonil)acetamidas. Como continuación de estos estudios y con el objetivo de desarrollar una metodología más eficiente para la síntesis de pirrolidinas, en la primera parte de la presente tesis doctoral nos propusimos explorar la viabilidad de diversos complejos de Pd, Rh(II) y Ru(II)como catalizadores en la reacción de inserción en enlaces C(sp3)–H a partir de γ - amino-α-diazoésteres. Este estudio comparativo ha permitido identificar las diferencias de reactividad y selectividad entre los distintos metales de transición. Los resultados obtenidos han puesto de manifiesto que la quimioselectividad de la reacción, aunque es altamente dependiente de la estructura del substrato, puede controlarse mediante una adecuada selección del catalizador. Seguidamente, decidimos explorar la utilización de otros complejos de Ru(II), escogidos en base a su considerable diversidad estructural, como catalizadores de la inserción en enlaces C(sp3)–H a partir de γ -amino-α-diazoésteres. En este contexto, hemos demostrado que los complejos de Grubbs también pueden emplearse para promover la inserción de carbenos en enlaces C(sp3)–H para preparar pirrolidinas. Este trabajo constituye el primer ejemplo de la utilización de este tipo de catalizadores en reacciones de inserción, una transformación química muy distinta de su aplicación clásica en las reacciones de metátesis. En este mismo contexto, hemos realizado también un estudio preliminar encaminado al desarrollo de una versión enantioselectiva de la reacción de inserción, utilizando distintos catalizadores de Ru(II) quirales. Por otro lado, hemos desarrollado un procedimiento para la síntesis de tetrahidroquinolinas mediante la inserción intramolecular de carbenos generados a partir de γ -anilino-α-diazoésteres en enlaces C(sp2)–H aromáticos. Para esta reacción se han explorado tanto los catalizadores de Pd(0) como los complejos de Grubbs. Finalmente, hemos ampliado nuestra investigación acerca de la utilización de distintos metales de transición para promover la descomposición de compuestos α- diazocarbonilicos con el estudio de la reacción a partir de δ-amino- y β-amino-α- diazoésteres. Para ello hemos explorado la utilización de distintos complejos de paladio y rutenio, así como de sales de hierro.

Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont connus pour être de bons ligands des métaux de transition (TM). Dans ce manuscrit, le premier chapitre est consacré une présentation non exhaustive des différentes approches qui ont été utilisées dans la littérature pour le design de NHCs chiraux efficaces en catalyse enantiosélective. Au début du deuxième chapitre, le nouveau concept est présenté. Celui-ci repose sur la formation d’un axe de chiralité qui est créé lors de la coordination du ligand NHC à un métal de transition. Ce chapitre est consacré à la synthèse de complexes possédant une symétrie C1. Différents sels d’imidazolium, précurseurs des NHCs, ont été synthétisés et utilisé pour former des complexes palladium. Ils ont été sous forme énantiopure par HPLC chirale à l’échelle préparative. Ces complexes ont fait l’objet d’études concernant leurs propriétés chiroptiques et leurs barrières de rotation avant d’être testé en catalyse. Le concept a été ensuite étendu pour la synthèse de complexes d’or et de cuivre. Ces derniers se sont avérés être intéressants car non seulement ils ont permis d’obtenir de bons excès énantiomériques en catalyse mais leurs utilisations comme agent de transfert de ligands NHC a permis de proposer un mécanisme pour le procédé de transmétallation. Le troisième chapitre fait état des travaux qui ont été réalisés sur la préparation de complexes chiraux NHC-TM possédant une symétrie C2. Différents sels d’imidazolium symétriques ont été synthétisés et utilisés pour former des complexes de palladium. Les versions homochirales de ces complexes se sont avérées être d’excellents catalyseurs chiraux pour la réaction l’α-arylation d’amides (jusqu’à 98% ee)<br>N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized to be excellent ligands towards transition metals ™. In this manuscript, the first chapter is dedicated to a non-exhaustive presentation of the various approaches of the literature which have been used to design chiral NHCs efficient in enantioselective catalysis. As a prelude of the second chapter, the new concept lies on the formation of an axis of chirality during the coordination between the NHC ligand and the transition metal. This chapter is dedicated to the synthesis of complexes with a C1 symmetry. Various imidazolium salts, have been synthesized and then used to generate palladium complexes. These complexes have been obtained in a enantiopurically form thanks to a chiral HLPC resolution at a preparative scale. These homochiral complexes were firstly subjected to studies aiming the investigation of their chiroptic properties and the determination of their rotation barriers values. The concept was then successfully extended to the synthesis of gold- and copper-based complexes. Homochiral copper-NHC complexes were found of particular importance since their applications in catalysis allowed to reach good enantioinductions and as NHC transfer reagents brought some experimental proofs on the transmetalation process. The third chapter disclosed the works that have been done on the preparation of heterochiral NHC-TM complexes possessing a C2 symmetry. Various symmetric imidazolium salts have been synthesized and then used to form the corresponding palladium-based complexes. Homochiral complexes were found displaying good activities for α-arylation of amides and excellent enantioselectivities (up to 98% ee)