Dissertations / Theses on the topic 'Transport électronique moléculaire'

D'importants progrès ont été réalisés au cours des dernières années pour caractériser le transport électronique dans une jonction constituée de une ou plusieurs molécules. De nombreux candidats de fils et de diodes moléculaires ont été proposés. L'objectif qui a guidé nos travaux est d'améliorer la compréhension des mécanismes de transport dans une jonction moléculaire et de guider la sélection des molécules capables de réaliser des composants électroniques. Nous proposons une méthode simple et rapide de calcul du courant dans une jonction moléculaire à l'aide de la théorie de Landauer exprimée dans un formalisme de fonctions de Green. Afin de calculer la structure électronique de la molécule, nous avons développé une méthode de calcul autocohérente basée sur les liaisons fortes. Nous montrons l'importance de prendre en compte l'influence du champ électrostatique sur la structure électronique de la molécule. Nous appliquons l'ensemble des méthodes que nous avons développées afin d'étudier le transport électronique sur deux types de molécules différentes. Le premier exemple est une famille de fils moléculaires, les thiénylènesvinylènes. Un bon accord a été obtenu entre les calculs de structures électroniques et les différentes caractérisations expérimentales. Nous calculons aussi les caractéristiques électriques de ces fils moléculaires entre deux électrodes d'aluminium et nous mettons en évidence la possibilité d'avoir un effet tunnel résonant. Le second exemple est la molécule C16H33-Q-3CNQ qui est un candidat de diode moléculaire selon le principe d'Aviram et Ratner. En calculant la structure électronique, nous avons montré que le principe d'Aviram et Ratner ne pouvait pas s'appliquer à cette molécule à cause de la délocalisation des états autour de la bande interdite. Nous montrons l'influence de la chaîne aliphatique de la molécule sur les phénomènes de rectification observés et nous discutons l'influence des différents problèmes technologiques (oxyde, diffusion du métal) sur les caractéristiques observées. Enfin, nous analysons l'influence des vibrations et du transport inélastique sur les deux types de jonction moléculaire que nous avons étudiées.

Transport électronique dans l'ADN Ce travail se situe dans le cadre des recherches en électronique moléculaire. La problématique de la conduction électrique dans l'ADN a été posée en 1962 par Eley et Spivey peu de temps après la découverte de la structure en double hélice de l'ADN par Watson et Crick en 1953. A l'heure actuelle, il n'y a pas de consensus sur les propriétés de conduction à travers l'ADN. Le transfert de charges sur des distances de quelques nanomètres a été étudié en solution et est assez bien compris. En revanche, les mesures directes sur des électrodes donnent des comportements allant de la supraconductivité induite à l'isolant, en passant par semi-conducteur. Notre travail a été motivé par cette controverse. Nous avons étudié les propriétés électroniques de l'ADN déposé sur différentes couches moléculaires auto-assemblées sur des substrats de silicium. La préparation des surfaces et le dépôt d'ADN constituent la première partie de notre étude. La conductivité de l'ADN a ensuite été mesurée entre des électrodes fabriquées sur un support isolant ou par le biais d'un AFM conducteur. Dans ce dernier cas, la pointe de l'AFM permet tout à la fois d'imager la surface et de servir de seconde électrode pendant la mesure électrique. Deux types de résultats ont été obtenus : les comportements vont de l'isolant au conducteur, les résistances s'étalent sur au moins 6 ordres de grandeur, de 109 W à 1015 W, avec toutefois une plus faible fréquence de mesure des conductivités élevées. Deux points permettent d'expliquer cette grande disparité : d'une part, l'obtention d'un contact électrique entre l'électrode et l'ADN et, d'autre part, la méthode de dépôt de l'ADN sur la surface. La formation d'un contact électrique entre l'électrode et l'ADN nécessite des traitements en général destructifs pour la molécule. Ce contact peut être amélioré en utilisant un paquet de molécules d'ADN comme intermédiaire entre l'électrode évaporée et la corde d'ADN que l'on étudie. Cependant, cette méthode ajoute une résistance série importante. Des mesures systématiques ont été réalisées en fonction de la distance de la pointe AFM au paquet d'ADN et du nombre estimé de brins d'ADN dans la corde. Le dépôt de l'ADN étant un facteur primordial, nous concentrons nos efforts sur ce point pour comprendre plus avant le lien entre la structure de l'ADN et ses propriétés de conduction. Mots-clés : Electronique moléculaire, nanobiotechnologie, ADN, dépôt d'ADN, Microscopie à Force Atomique, AFM conducteur, monocouche auto-assemblée

Dans cette thèse d'habilitation, nous considérons plusieurs aspects du transport à travers une molécule unique, connectée à des bornes de métal normal ou à des bornes supraconductrices.
L'emphase à été mise sur la détection des signatures les plus marquantes du transport cohérent à travers les molécules, ainsi que sur la compréhension des problèmes de corrélations (problème à N corps) sur la dynamique de ces systèmes, provenant des degrés de liberté internes (vibrations, spin,...) du conducteur et affectant le passage du courant.

En ce qui concerne le transport dans le régime normal à travers une molécule qui vibre (un nanotube de carbone suspendu par ses extrémités), nous avons procédé à une étude détaillée de la conductance différentielle négative (CDN) qui est observée dans ces dispositifs. En supposant des contacts tunnel, tel que les électrons qui s'échappent dans les bornes effectivement perdent leur cohérence de phase (c'est-à-dire à haute température),
nous avons dérivé les équations cinétiques dans lesquelles la nature quantique de l'interaction électron-phonon au sein du point quantique moléculaire est prise en compte sans approximations (formation de polaron sur le point quantique moléculaire). Le fait que la conductance différentielle soit positive ou négative dépend de la position du niveau polaronique et de l'occupation des pics satellites associés au nombre d'occupation des phonons, qui sont compris entre la tension de source et de drain des électrodes. La CDN
apparaît lorsque deux de ces pics satellites entrent en compétition dans le transport, et constitue une signature des effets hors équilibres associés au vibrations de la molécule. Nous avons clairement montré que pour des couplages tunnels asymétriques (situation qui correspond à la géométrie des expériences sur le domaine), on observe un CDN pour un vaste domaine de paramètres. Nous avons également exploré les effets de navette électronique, ou
le déplacement de la molécule entre en compte dans l'Hamiltonien tunnel, qui peuvent être détectés en regardant l'asymétrie des courbes courant tension. Bien que le mécanisme de navette tend à renforcer la CDN, il n'est toutefois pas suffisant pour y donner lieu sans hypothèses sur la valeur relative des couplages tunnels.

Nous avons également étudié le transport dans le régime normal à travers un point quantique moléculaire dans le cas d'un couplage fort aux contacts, mais loin du régime Kondo. En utilisant l'approche hors équilibre des fonctions de Green dans la représentation du polaron, nous sommes allés au delà du régime perturbatif pour calculer la caractéristique courant tension dans le régime de couplage électron-phonon intermédiaire. Nous avons montré qu'en accroissant le couplage tunnel au contacts, les corrélations associées au nuage de polaron deviennent très importantes à haute température, et donnent lieu à une réduction dramatique de l'élargissement des pics la densité d'états de la molécule. Nous proposons une détection de ces phénomènes par la mesure de la conductance différentielle, tout en variant la température locale de la molécule (nanotube de carbone). On note qu' en présence d'un environnement dissipatif les pic satellites dus aux phonons devraient acquérir un élargissement additionnel. L'inclusion des effets d'amortissement des modes phononiques constituerait une extension de ce travail.

Dans cette thèse, nous avons également abordé le problème du transport cohérent en présence de phonons, dans un système moléculaire connecté à des contacts supraconducteurs. Nous avons calculé le courant DC (partie du courant stationnaire) pour toutes les valeurs de la tension à l'aide de l'approche des fonctions de Green Keldysh, pour une fréquence de vibration arbitraire, mais dans le régime du couplage faible électron-phonon. Nos principaux résultats sont les suivants : i) dans le régime sous le gap $eV<\Delta$, les processus de réflexions multiples d'Andreev (MAR) sont accompagnés de processus d'émission/absorption de phonons et donne lieu à une structure très riche près des valeurs de tension ou le nombre
de réflexions d'Andreev changent d'une unité (ces tensions sont appelées les « MAR onsets »). On observe alors un effet pair impair ou le courant est augmenté/diminué suivant la transition de « MAR onset » (entre pair/impair et vice versa). Ces phénomènes trouvent un interprétation physique en comparant avec la théorie de la diffusion de Buttiker-Landauer, adaptée au contacts supraconducteurs, une théorie connue sous le nom d' « échelle de MAR ». A l'équilibre $V=0$, nous avons obtenu des résultats analytiques pour le courant Josephson dans la limite adiabatique ou la fréquence de vibration est faible comparée au gap supraconducteur, qui est interprétée en terme des états liés d'Andreev avec une transparence aux contacts renormalisée par les phonons. Pour le futur, une extension de cette théorie au calcul du bruit (fonction de corrélation courant-courant) est envisagée. Le bruit peut en effet procurer une information supplémentaire sur la charge transmise à travers la jonction, et il serait intéressant d'étudier l'effet des phonons dans ce cadre.

Nous avons également considéré le cas des contacts supraconducteurs, mais cette fois pour les interactions fortes, et uniquement à l'équilibre ou le courant Josephson dépend de la différence de phase entre les deux supraconducteurs. Cette fois on s'intéresse à un diagnostique sur l'état des phonons sur le point quantique moléculaire. Nous trouvons que pour le régime de faible couplage tunnel, des états non-classiques de type « chat de Schrodinger » (une superposition d'états cohérents opposés) sont associés aux états du courant et donc aux liés d'Andreev dans la jonction. Ces états non classiques peuvent être
explicités en procédant à une mesure projective du courant. Pour des contacts transparents, nous avons montré que l'effet Josephson génère des fluctuations de phonon cohérentes, et induit des états quantiques « comprimés » de phonon, analogues aux états « comprimés » de photons en optique quantique : l'impulsion canoniquement conjuguée à la distorsion de la molécule possède des fluctuations inférieures a la valeur minimale habituelle de fluctuations du point zéro. La compression d'états de phonons s'observe pour une grande plage de paramètres : elle est contrôlée par la différence de phase et devient maximale près de la transition de polaron. La détection expérimentale de tels états comprimés pourrait être effectuée en nanoélectronique à l'aide de nanotubes suspendus. Il faudrait recourir à un diagnostique optique tel que l'effet Raman résonant, pour démonter l'existence de ces états de phonons non-classiques.

Une autre manière d'explorer les phénomènes cohérents dans le cadre du transport Josephson
est d'étudier les situations ou les degrés de liberté de spin des électrons du point quantique moléculaire et des électrodes sont importants. Nous avons donc calculé le courant Josephson
à travers un point quantique moléculaire doté d'un grand spin, qui possède une interaction d'échange avec l'électron du point quantique. Ce couplage d'échange peut donner lieu à une transition à l'état pi de la jonction (relation courant phase opposée par rapport a une jonction normale, de phase 0). La contribution relative du courant provenant des états liés d'Andreev
et du continuum détermine si la jonction est dans l'état 0 ou l'état pi. Un débouché possible de cette étude est d'étudier les effets de décohérence, et de rétroaction du supercourant sur la dynamique du spin moléculaire.

Dans un autre contexte, les effets de spin associé au courant Josephson ont été étudiés pour un point quantique possédant plusieurs nivaux, et sujet à l'interaction spin orbite Rashba et Dresselhaus. Pour un point quantique ne possédant qu'un seul niveau les effet du couplage spin orbite sont inexistants en l'absence d'un champ magnétique externe. En présence de ce dernier, le courant de ce point quantique possède des oscillations de type Datta Das en fonction du paramètre de couplage spin orbite multiplié par la longueur du point quantique.
Ces oscillations ont une amplitude de quelques dixièmes du courant nominal Josephson, et pourraient donc être observées expérimentalement. Le cas d'un point quantique possédant plusieurs niveaux est plus intéressant. Pour un point quantique à deux niveaux en particulier,
Le courant possède une dépendance sur le couplage spin orbite même en l'absence de champ magnétique. Le supercourant possède des maxima et des minima marqués pour certaines valeurs de ce couplage. Leur observation constituerait une première évidence du fonctionnement d'un transistor à effet spin orbite dont les bornes sont supraconductrices.
Dans le futur il serait intéressant d'inclure les interactions Coulombiennes sur le dot.

Nous avons développé en parallèle une théorie pour modéliser un bit quantique basé sur les états liés d'Andreev : un dispositif constitué d'un SQUID (dispositif d'interférométrie supraconducteur) et d'un contact ponctuel supraconducteur, combinant donc un circuit macroscopique et microscopique. Le contact ponctuel – qui implique une transparence
elevée entre les contacts, peut être vu comme un point quantique qui contient deux états fermioniques localisés, à leur tout couplés à la dynamique de la phase supraconductrice
(un mode bosonique local). Nous avons étudié la décohérence de ce bit quantique d'Andreev, associée à un couplage des électrons des contacts avec des modes de phonons acoustiques. La nature fermionique des nivaux d'Andreev n'affecte pas le pilotage du bit quantique, mais elle joue un rôle important en ce qui concerne sa décohérence : la relaxation et le déphasage induit
suivent une loi de puissance dans le temps plutôt qu'une exponentielle. De plus, nous avons trouvé que le taux de transition entre les nivaux du bit quantique, induit par les transition phononiques est réduit de manière considérable comparé au taux de transition électron-phonon dans les contacts : l'étalement de la fonction d'onde de ses niveaux dans les contacts
réduit l'espace de phase disponible pour ces transitions assistées par les phonons.

Dans une étude séparée, nous nous sommes intéressé à la mesure du bruit à haute fréquence ainsi qu'a celle des moments supérieurs du courant, à l'aide d'un circuit résonant en présence de dissipation. Le circuit résonant est couplé à un circuit mésoscopique placé dans le régime cohérent. L'information sur les moments supérieurs du courant est codée dans les histogrammes de la charge du condensateur du circuit résonant. La dissipation est prise en compte par le modèle de Caldeira Leggett, et il est essentielle de l'inclure pour obtenir des fluctuations de charge (donc un bruit mesuré) finies. Nous identifions également quelle
Combinaison des corrélateurs de courant entrent dans l'expression du troisième moment mesuré. Ce dernier fait appel à la même susceptibilité généralisée que pour le bruit mesuré, mais elle ne diverge pas dans la limite d'un circuit non dissipatif. Les prédictions sur la mesure de ces quantités sont testées pour le cas du bruit émanant d'un contact ponctuel.

Le potentiel des matériaux Ga(In,Sb)AsN pour les applications transistors est évalué. Une étude RHEED est d'abord menée en fonction de la concentration d'azote et de la température pour fixer les conditions de croissance. Ensuite, la présence de pièges électroniques dont le nombre représente environ 1% de la concentration totale d'azote est mise en évidence par la diminution du nombre d'électrons dans les couches dopées, par une résonance cyclotron supplémentaire et des plateaux de Hall décalés dans les gaz bidimensionnels. Ces pièges attribuables aux clusters d'azote provoquent une diffusion de type impuretés ionisées qui fait chuter la mobilité dès les plus faibles concentrations d'azote. Par ailleurs, on observe une forte diffusion par les phonons, et on mesure une faible augmentation de la masse. Ces propriétés conduisent à une diminution importante du gain dans les TBH malgré un abaissement très intéressant de la tension à appliquer pour obtenir un courant d'injection donné. Une partie annexe traite de phototransistors à base de GaN.

Les nanotubes de carbone (CNT) à basse température se comportent comme des points quantiques pour lesquelles les niveaux électroniques deviennent quantifiés. Le transport électronique à travers une jonction-CNT est caractérisé par le phénomène de blocage de Coulomb, dont les spécificités dépendent du couplage entre le nanotube et les électrodes métalliques. Le blocage de Coulomb est extrêmement sensible au moindre changement électrostatique, faisant des jonctions-CNT de précis électromètres. Par exemple, si l'on couple un système magnétique à un nanotube, le transport électronique sera influencé par l'état de spin du système magnétique (effet magnéto-Coulomb). Ce projet de thèse présente des mesures de transport électrique sur un système hybride se composant d'un nanotube de carbone rempli de nanoparticules magnétiques (Fe). Ces mesures, réalisées à très basses températures (40 mK), ont permis de mettre en évidence le comportement hystérétique de la conductance en fonction du champ magnétique, et en particulier la présence de saut de conductance à champ magnétique fini. Nous expliquons ces résultats en termes d'effet magnéto-Coulomb : le renversement d'aimantation des particules de fer à champ magnétique fini provoquant une variation de charge effective due à l'effet Zeeman. Ces mesures sont une étape vers l'étude de l'anisotropie magnétique de nanoparticules individuelles
Carbon Nanotubes at low temperature behave as Quantum Dots for which charging processes become quantized, giving rise to Coulomb Blockade depending upon the coupling to the leads. Any small change in the electrostatic environment (tuned by the gate electrode) can induce shift of the stability diagram (so called Coulomb Diamonds) of the device, leading to conductivity variation of the Quantum Dot. A carbon nanotube can therefore be a very accurate electrometer. For example, if a magnetic system is electronically coupled to a nanotube, its electron conduction may be influenced by the spin state of the magnetic system (magneto- Coulomb effect). In this thesis, we report on the electrical transport measurements of such hybrid systems where a carbon nanotube is filled with magnetic nanoparticles such as Iron(Fe). We find that low-temperature (~40mK) current-voltage measurements of such devices can show a hysteretic behaviour in conductance with sharp jumps at certain magnetic fields. We explain the results in terms of the magneto-Coulomb effect where the spin flip of the iron island at non-zero magnetic field causes an effective charge variation in the Nanotube due to the Zeeman energy. Our studies are a step forward towards the study of the magnetic anisotropy of individual nanoparticles. We believe our findings have important implications for sensitive magnetic detectors to study the magnetization reversal of individual magnetic nanoparticle or molecule, even weakly coupled to a carbon nanotube

L'enjeu de l'électronique moléculaire est la connexion de la molécule à un dispositif macroscopique. Le but de cette thèse est d'étudier le transport électronique dans des nanocassures métalliques, structures d'accueil de molécules, puis d'y insérer une molécule pour réaliser un transistor moléculaire. Connaître les propriétés de transport de la structure d'accueil est un point clé pour la fabrication du transistor moléculaire et la compréhension de ses propriétés électroniques. Les nanocassures sont obtenues par électromigration d'un nanofil d'or. Une forte densité de courant entraine le déplacement des atomes d'or et provoque la rupture du nanofil. Le processus d'électromigration contrôlée développé lors de cette thèse est effectué à température ambiante, et permet de limiter les déplacements atomiques afin d'obtenir des coupures de taille nanométrique. L'échantillon est immédiatement refroidi à 4K pour limiter tous processus diffusifs dégradant la nanocassure formée, et il est caractérisé électriquement. L'ajustement des courbes I-V par un modèle tunnel donne les travaux de sortie des électrodes et la distance inter-électrodes, distance à comparer avec la taille de la molécule. La courbe I-V permet aussi de détecter la présence d'agrégats métalliques piégés entre les électrodes lors de l'électromigration. La dernière étape de la réalisation d'un transistor moléculaire est le dépôt de la molécule. Ce dépôt est effectué in-situ à 4K, sous vide, par sublimation d'une poudre de C60 par effet Joule. Les premiers tests montrent qu'il est possible d'obtenir un tapis de molécules sans dégrader les nanocassures.

Ces dernières décennies, l'électronique moléculaire a suscité un intérêt croissant. La construction de jonctions métal / molécules / métal est une étape fondamentale dans la compréhension de ce domaine. Nous avons été témoins d’avancées importantes concernant les jonctions moléculaires tant sur le plan théorique que sur le plan expérimental. Cette thèse se concentre principalement sur l'étude du transport de charge à travers les jonctions moléculaires. Des polymères conducteurs et des filaments de cuivre ont été déposés, par électrochimie avec un microscope électrochimique à balayage (SECM), entre une pointe et une électrode substrat. Ainsi, nous avons développé une nouvelle façon de réaliser des contacts atomiques et des jonctions moléculaires permettant de contrôler, d’activer et de protéger ces systèmes.La fabrication de jonctions à grille redox de polymères conducteurs, tel que le PEDOT et le PBT, a été effectuée dans l’intervalle micrométrique séparant les deux électrodes du SECM. Ces nano-jonctions, hautement stables et réversibles, ont montré des conductances de 10-7-10-8 S dans leur état conducteur. Ces résultats, liés à la croissance du polymère, donnent à penser que la conductance de l'ensemble de la jonction est régie par 20 à 100 oligomères.Afin d’obtenir des nano-jonctions de manière contrôlée, une méthode combinant la stratégie dite « Break Junction » (BJ) et le SECM a été mise en place. Une nano-jonction peut être obtenue en éloignant la pointe de sa position initiale. Les variations de conductance obtenues ont montré que des jonctions moléculaires au PEDOT peuvent être brisées par paliers. Des paliers de conductance ont été mesurés par SECM-BJ, et sont comparables à ceux observés par des approches STM-BJ classiques. La technique SECM-BJ s’est avérée efficace pour la fabrication et l’étude de jonctions moléculaires de polymères à grille redox. Le SECM permet également de réaliser des nano-jonctions en utilisant une stratégie d'auto-terminaison. La croissance du polymère peut être arrêtée dès que quelques brins de polymère relient les deux électrodes initialement séparées. La taille de la jonction peut donc être contrôlée par cette méthode. Les jonctions au PTFQ et PFETQ ont montré des propriétés de transport ambipolaires. Lorsque les jonctions sont constituées de plusieurs fibres, un déséquilibre dans le transport est observé entre canaux de type p- et n-. Au contraire, un équilibre est mis en évidence lorsque les jonctions atteignent une taille nanométrique. Nous attribuons cet effet à un mécanisme de transport qui passe d’un régime diffusif (loi d’Ohm) à un régime balistique (quantique) lorsque les dimensions du dispositif deviennent nanométriques.Par ailleurs, le comportement d’électrodes d’ITO avec des nanoparticules d’or (Au NPs/ITO) dénote la présence de plasmons localisés de surface (LSP). Ces substrats ont été utilisés, sous irradiation lumineuse, pour activer la jonction démontrant ainsi que la résonance plasmon peut induire une réduction électrochimique. La diminution de conductance observée peut être attribuée à des électrons chauds générés par les plasmons sur les nanoparticules d’Au piégées dans la jonction de PEDOT, réduisant celui-ci en un état isolant.Enfin, des nano-fils de cuivre ont été élaborés par SECM en utilisant un procédé électrochimique. L’étude du transport a permis de suivre la formation de ces fils entre des électrodes asymétriques. Une étude similaire a été conduite sur une électrode constituée d’un film de silice mésoporeuse sur ITO. Les films ont une épaisseur de 115 nm et les filaments de cuivre sont protégés par encapsulation dans des canaux poreux verticaux d’environ 3 nm de diamètre
Molecular electronics has attracted increasing interest in the past decades. Constructing metal/molecules/metal junctions is a basic step towards the investigation of molecular electronics. We have witnessed significant development in both experiment and theory in molecular junctions. This thesis focuses mainly on the study of charge transport through molecular junctions. Conducting polymers and copper filaments were electrochemically deposited with a scanning electrochemical microscope (SECM) configuration between a tip and a substrate electrode. In doing so, we have developed a new way to fabricate atomic contact and molecular junctions, and we have explored the possibility to control, protect and switch these systems.Firstly, SECM, where two microelectrodes are located face-to-face separated by a micrometric gap, has been successfully used for the fabrication of redox-gated conducting polymers junctions, such as PEDOT and PBT. Highly stable and reversible redox-gated nano-junctions were obtained with conductance in the 10-7-10-8 S range in their conducting states. These results, associated with the wire-like growth of the polymer, suggest that the conductance of the entire junction in the conductive state is governed by less than 20 to 100 oligomers.Secondly, to obtain the nano-junctions in a controllable way, a break junction strategy combined with the SECM set up is adopted. A nano-junction could be acquired by pulling the tip away from its initial position. And conductance traces showed that PEDOT junctions can be broken step by step before complete breakdown. Similarly as STM-BJ conductance steps were observed on a PEDOT molecular junction before break down by using SECM-BJ. SECM break junction technique proved to be an efficient way of molecular junction fabrication studies, especially for redox gated polymer molecular junctions. Moreover, a self-terminated strategy is found to be another way to obtain nano-junctions. An external resistance connected to the electrode plays an important role in controlling the size of conducting polymer junctions.PFTQ and PFETQ molecular junctions exhibit well-defined ambipolar transport properties. However, an unbalanced charge transport properties in n- and p- channel for these two polymer junctions was observed when the junctions are in the fiber device scale. In contrast, when molecular junction changes into nano-junction, a balanced n- and p-channel transport property is acquired. We propose that such effect is due to charge transport mechanism changing from diffusive (ohm’s law) to ballistic (quantum theory) when the junction size is reduced from fiber devices to nanodevices.High stable Au NPs/ITO electrodes exhibit a well localized surface plasmon (LSP) behavior. These plasmonic substrates have been successfully used to trigger switching of molecular junctions under light irradiation, demonstrating that surface plasmon resonance can induce electrochemical reduction. Such conductance reduction can be attributed to the hot electrons plasmonically generated from gold nanoparticles trapped into the PEDOT junction, resulting in PEDOT being reduced and changed to an insulating state.Finally, copper metallic nanowires were generated using an electrochemical self-terminated method based on SECM configuration. The presence of a few atoms that control the electron transport highlights the formation of metallic nanowires between the asymmetric electrodes. Furthermore, a similar study was performed on mesoporous silica film on ITO used as a substrate electrode. The mesoporous silica films have vertically aligned channels with a diameter of about 3 nm and a thickness of 115 nm, which play a crucial role in protecting the copper filament

Dans le domaine de l’électronique moléculaire, la connexion d’un faible nombre de molécules est l’un des défis majeurs. Ce travail de thèse porte sur l’utilisation de nanotubes de carbone comme électrodes dans deux configurations distinctes. Dans la première, un nanotube métallique mono-feuillet individuel est utilisé pour former une jonction de taille nanométrique de type métal/couche moléculaire auto-assemblée (SAM)/nanotube. Le cas d’une SAM isolante est comparé au cas d’une SAM basée sur un système σ-π-σ. Les caractéristiques obtenues dans le premier cas permettent de déterminer les paramètres de cette barrière tunnel moléculaire. Dans le second, nous obtenons des caractéristiques électriques structurées. Nous proposons pour ce système un modèle où le transport est modulé via l’orbitale occupée de plus haute énergie. Lorsqu’un nanotube semi-conducteur est utilisé, la géométrie du dispositif permet également d’étudier le comportement d’un transistor à nanotube de carbone où la SAM isolante est alors utilisée comme diélectrique de grille ultra-fin. Les dispositifs ainsi réalisés montrent d’excellentes performances de commutation. Nous soulignons le rôle capital du dipôle électrique constitué par la SAM sur les propriétés de modulation du transistor. Dans la seconde configuration, nous avons étudié et optimisé une chimie de synthèse afin de réaliser en solution un grand nombre de jonctions mono-moléculaires où la molécule unique est connectée par des liaisons covalentes à deux nanotubes. Après dépôt sur surface, nous effectuons des caractérisations électriques pour une molécule d’éthylènediamine connectée par deux nanotubes mono-feuillets
Connecting a small number of molecules is an ongoing challenge in molecular electronics. During this thesis work, we have used carbon nanotubes as electrodes in two distinct configurations. In the first one, a single-walled metallic nanotube is used to build a nanometer-sized metal/self assembled monolayer/metal junction. The case of an insulating SAM is compared to the one of a σ-π-σ system. The characteristics obtained in the first case allow determining the insulating molecular barrier parameters. In the second one, we obtain structured electrical characteristics. For this system, we propose a model where the transport is modulated via the highest occupied molecular orbital. When a semiconducting nanotube is used, the proposed device geometry enables studying the behaviour o a nanotube transistor where the insulating SAM is used as an ultra-thin gate dielectric. The realized devices display excellent switching performances. We underline the major role of the SAM dipole on the transistor modulation properties. In the second configuration, we have studied and optimized a chemical synthesis to make a high number of single-molecule junctions in solution where the single molecule is connected through covalent bonds to carbon nanotubes. After deposition, we characterize a single molecule of ethylenediamine connected by two single-walled nanotubes

Le transport électrique dans les jonctions tunnel minces de type MIS a été analysé en utilisant la dépendance en température du courant et de l’admittance en fonction de la tension sur des jonctions Hg//ML–nSi. Le taux de couverture et l’épaisseur des couches moléculaires (-CnH2n+1, -C10H20-COOH) formant une liaison covalente avec le Si(111), avant et après fixation de clusters (Se8Re6(TBP)4(OH)2, Mo6Br8F6), sont obtenus par XPS et par ellipsométrie. Les caractéristiques électriques ont été interprétées en utilisant un nouveau modèle de transport dans les jonctions MIS de très faible épaisseur. Nous avons observé que les groupements fonctionnels (acide et clusters) modifient la structure électronique de la jonction et par conséquent la caractéristique I(V). Aux faibles tensions en direct, dominées par l’émission thermoïonique, on observe une dépendance linéaire de la hauteur de barrière thermoïonique en fonction de la température. Aux fortes tensions, le modèle de Simmons est utilisé pour décrire la dépendance de la transparence de la barrière tunnel en fonction de la tension. La distribution des défauts localisés à l’interface est déduite des mesures de l’admittance (basse fréquence) et de la modélisation du temps de réponse τR(V) en utilisant un modèle de jonction tunnel hors équilibre. La faible densité de défauts près du milieu de gap indique une bonne passivation des liaisons pendantes à l’interface ML / Si de la jonction
Electrical transport in ultrathin Metal-Insulator-Semiconductor (MIS) tunnel junctions is analyzed using the temperature dependence of current voltage and admittance spectroscopy measurements applied to Hg // ML – n Si junctions. The coverage and thickness of molecular layers (-CnH2n+1, -C10H20-COOH) covalently bonded to Si(111), before and after capping with clusters (Se8Re6(TBP)4(OH)2, Mo6Br8F6), are deduced from XPS and ellipsometry. The I(V) characteristics are described using a new model for transport in ultrathin MIS junctions. We observe that functional groups (acid, clusters) modify the electronic structure of the junction and consequently the I(V) characteristics. In the low forward bias regime governed by thermionic emission, the observed linear T-dependence of the effective barrier height provides the thermionic emission barrier height and the tunnel barrier attenuation. In the high-forward-bias regime, the bias dependence of the tunnel barrier transparency is approximated by a modified Simmons model for a rectangular tunnel barrier. The density distribution of defects localized at the ML / Si interface is deduced from admittance data (low-high frequency method) and from a simulation of the response time τR(V) using a model for a non equilibrium tunnel junction. The low density of electrically active defects near mid-gap indicates a good passivation of dangling bonds at the ML / Si interface

Le principal objectif de cette thèse est de montrer le potentiel pour l’électronique organique de films moléculaires minces liés de façon covalente au substrat et déposés par greffage électro- chimique. Ces couches organiques de 5 à 100 nm d’épaisseur visent à proposer une alternative aux films minces organiques d’épaisseur supérieure à 100 nm et aux couches mono-moléculaires autoassemblées d’épaisseur comprise entre 1 et 5 nm.Ce travail a d’abord permis d’établir les conditions optimales de greffage de trois différents sels de diazonium : un dérivé de la tris-bipyridine fer (II), un sel de diazonium comportant une longue chaîne fluorée et un autre comportant une fonction thiol. En particulier, un contrôle fin de l’épaisseur des films est démontré sur des électrodes patternées micrométriques adaptées à la réalisation de dispositifs.L’électrogreffage de doubles couches est ensuite étudié. Il consiste à utiliser une électrode electrogreffée par des molécule électroactives, ici le dérivé de la tris-bipyridine fer (II), comme électrode de travail pour l’électrogreffage d’un second sel de diazonium. Cette technique permet de former des couches organiques d’épaisseur contrôlée par la première couche et présentant des fonctions terminales contrôlées par le choix du second composé (ici, fonctions thiols ou chaînes fluorées). L’intérêt de ces couches fonctionnelles est ensuite évalué dans des jonctions verticales métal-molécules-métal utilisant différents types d’électrodes supérieures : des électrodes imprimées à partir d’une solution de nanoparticules d’or, suivant un procédé élaboré dans cette thèse, et des électrodes fabriquées à partir de métaux évaporés sous vide. Enfin, des transistors à base de MoS2 utilisant 30 nm de ces couches greffées comme diélectrique de grille sont fabriqués et étudiés. Leurs performances (mobilité électronique de 46 cm2.(V.s)-1, rapport ION/IOFF de 9.107, etc.) confirment la qualité de ces isolants organiques électrogreffés. La méthode s’avère ainsi efficace et versatile pour la préparation de couches organiques robustes d’épaisseur contrôlée et aux propriétés de surface ajustables
The main objective of this PhD thesis is to show the potential for organic electronics of molecular thin films covalently bounded and formed by electrochemical grafting. These 5 to 100 nm thick layers aim to propose an alternative to organic thin films of thickness above 100 nm and to self-assembled monolayers of thickness between 1 and 5 nm.This work first establishes the optimal electrografting conditions of three diazonium salts : a derivative from the tris-bipyridine iron (II), a diazonium salt with a long fluorinated chain and another with a thiol function). In particular, a fine tuning of the thickness of the resulting layers is demonstrated on micrometric patterned electrodes.Double layer electrografting is then studied. It consists in using an electrode electrografted with electroactive molecules, here the tris-bipyridine iron (II) derivative, as a working electrode for the electrografting of a second diazonium salt. This technique allows the formation of organic double-layers of thickness controlled by the first layer and presenting terminal functions controlled by the choice of the second compound (here, thiol functions or fluorinated chains).The potential of these layers is then evaluated in vertical metal-molecules-metal junctions using various top electrodes : electrodes printed from an aqueous gold nanoparticle ink through a method developed in this thesis, and electrodes made by metal evaporation in vacuum. To conclude, field-effect transistors based on MoS2 using these electrografted thin layers as gate-dielectric are fabricated and studied. Their performances (electronic mobility of 46 cm2.(V.s)-1, ION/IOFF ratio of 9.107,etc.) confirm the quality of these organic electrografted insulators. The method is thus efficient and versatile for the preparation of robust organic layers with adjustable surface properties and thickness

Cette thèse rapporte les mesures de transport réalisées sur des jonctions moléculaires à l'état solide large échelle, mettant en évidence des effets d'interférence quantique. Le premier chapitre pose les bases théoriques de ce phénomène et introduit le formalisme des fonctions de green hors équilibre adapté à la description du couplage molécules/interfaces métalliques. Le second chapitre présente l'état de l'art expérimental dans ce domaine et résume les principales expériences ayant permis de mettre en évidence des effets d'interférences à l'échelle moléculaire. Le troisième chapitre décrit les étapes de fabrication mises en place pour construire les dispositifs mesures pendant ce travail de thèse. Les résultats expérimentaux obtenus sur les mesures de conductance des jonctions moléculaires sont décrits dans le quatrième chapitre et compares a plusieurs modèles théoriques qui confirme la présence d'interférences quantiques. Le dernier chapitre aborde les effets de thermoélectricité qui peuvent avoir lieu dans ces jonctions en présence d'interférence
This thesis reports the transport measurement performed on large scale solid state molecular junctions, highlighting quantum interference effect. First chapter set the theoretical basis of such a phenomenon and introduces the out of equilibrium green's functions formalism which is adapted to the description of coupling molecules/metallic interfaces. Second chapter presents the corresponding experimental state of the art and summarizes the experiments that have contributed to highlight interference effect at the molecular scale. Third chapter describes the fabrication steps optimized to build the devices measured during the thesis work. Experimental results obtained on conductance measurements are described and compared to several theoretical models that confirm the presence of quantum interference. Last chapter deals with thermoelectric effect that can occur in presence of interference

Nous exploitons les progrès récent dans le domaine de la fonctionnalisation du silicium. Des couches moléculaires greffées (GOM) sur du Si non oxydé ont été fabriquées par hydrosilylation pour ensuite être caractérisées par XPS et FTIR. Sa terminaison amine permet le greffage de nanoparticles d'or colloïdes (AuNP). Celles-ci ont été déposées et des mesures ont été prises avec un STM sous UHV: une double jonction tunnel est formée (1 : GOM ; 2 : vide entre la pointe et l'AuNP). Ce type de structure est connu pour permettre l'observation de transport à un électron grâce au phénomène de blocage de Coulomb. Des preuves de son observation et de sa reproductibilité ont été obtenues à 30K. Nos résultats expérimentaux sont comparés à des résultats obtenus grâce à un simulateur récemment développé et modifié pour correspondre à notre système. Nous voulons développer une technologie alternative pour la fabrication de transistors à un électron compatible avec la technologie Si actuelle. Des boîtes quantiques (NQDs) sont aussi déposées sur la GOM. Des transferts radiatifs et non radiatifs d'énergie ont récemment été observés entre NQDs et Si sur surfaces planes à l'aide de mesure en photoluminescence (PL). Nous augmentons la PL en greffant la GOM sur des nano-piliers de Si et en déposant des couches successives de NQDs pour former des multicouches. Nous proposons aussi des preuves expérimentales du transfert d'énergie dirigé entre NQDs jusqu'au substrat avec des bicouches de NQDs avec gradient de taille. Combiner tout ces résultats peut donner lieu à la fabrication de prototypes de cellules photovoltaïques efficaces pouvant rivaliser avec les technologies actuelles
We take advantage of the progresses made in the topic of silicon functionalization. Grafted organic monolayer (GOM) on oxide-free Si have been fabricated using hydrosilylation and characterized using FTIR and XPS. The obtained amine terminated GOM has been used to graft Colloidal gold nanoparticles (AuNP). They have been deposited and single electron transport measurements have been performed using STM under UHV: A double barrier tunneling junction (1: GOM; 2: vacuum between the scanning tip and the AuNP). This structure is known to exhibit single electron transport through Coulomb staircase phenomenon. Evidence for its occurrence and for its reproducibility was obtained at 30K. Experimental and simulated data were compared. The latter were acquired using a recently developed theoretical model that has been modified to model our system more accurately. Our goal is to develop an alternative technology to build single electron transistors that are compatible with current Si-based technology. Nanoquantum dots (NQDs) were also deposited on the GOM. Energy transfers through radiative and non-radiative mechanism between NQDs and substrate were observed on plane surface in recent work using photoluminescence (PL) spectroscopy. We show evidence of optimization of the PL count using GOM on silicon nanopillars and with successive grafting of NQDs to form multilayers. We also show evidence of directed energy transfer from NQDs to the silicon substrate using bilayers of NQDs with a size gradient. All these achievements can be combined for the fabrication of NQDs solar cells prototypes with an enhanced efficiency that could compete with existing technologies

La réalisation d’un ordinateur quantique est l’un des objectifs scientifiques les plus ambitieux et prometteurs de ce début de siècle.La force du calcul quantique réside dans sa capacité à se placer dans une superposition d’états et à utiliser les interférences entre eux pour dépasser la limite intrinsèque des ordinateurs classiques, qui est la description discrète des phénomènes physiques pourtant continus. Cela leur permettrait théoriquement de simplifier et de résoudre des problèmes insolubles pour les ordinateurs classiques.La première étape dans la réalisation d’un ordinateur quantique est sa brique de base : le bit-quantique, ou qubit. Il s’agit de l’analogue quantique du bit classique, qui permet de stocker l’information sous la forme de 0 ou de 1. Dans le cas quantique, l’information est formée par la superposition de ces deux états, en un nombre infini de possibilités. Si cette étape a été réalisée à de nombreuses reprises par la communauté, en utilisant des qubits de différentes natures, le couplage entre plusieurs d’entre eux reste difficile et limité en nombre. En effet, le système quantique ainsi formé a tendance à perdre sa cohérence ; ou dit autrement, à se détruire.Parmi les nombreuses possibilités de qubit existant, j’utilise le spin nucléaire. Ils ont l’avantage d’être relativement bien découplés de leur environnement, ce qui permet de les protéger des sources extérieures de décohérence et ainsi d’avoir un temps de vie supérieur aux spins électroniques.Cet avantage a un prix : il est plus difficile d’accéder à leur lecture.Pour ce faire, j’ai fabriqué un transistor moléculaire afin de connecter une molécule unique à deux centres magnétiques, le Tb2Pc3, aux électrodes de source et drain. L’aimant monomoléculaire utilisé possède deux centres magnétiques (les ions Tb3+) dont les spins électroniques J=6 sont couplés entre eux via une interaction dipolaire. De plus, chacun d’entre eux est couplé à son spin nucléaire I=3/2 via l’interaction hyperfine. On a ainsi un couple de deux qudits (d=4), ce qui porte la dimension de l’espace de Hilbert à 16, et ce à l’intérieur d’une unique molécule.Dans un premier temps, j’ai élaboré le diagramme Zeeman de la molécule, qui est sa réponse énergétique à un champ magnétique extérieur. Je détaille ensuite la fabrication des échantillons, et notamment l’utilisation de la technique d’électromigration. Je présente ensuite les mesures en transport électrique, aux très basses températures (milliKelvins) et sous champ magnétique, qui permettent de détecter le retournement du couple de spins électroniques, dont la position est dépendante de l’état du couple de spins nucléaires : c’est ainsi qu’est réalisée la lecture des états du couple de qudits.Une étude de la dynamique du système est alors réalisée par des mesures de corrélations entre la position des retournements des spins électroniques entre deux balayages consécutifs. On obtient ainsi, à la fois une meilleure visualisation des états du système, mais aussi de sa relaxation entre deux balayages en champ magnétique.Enfin, j’ai pu extraire sa température effective à l’aide d’une distribution de Maxwell-Boltzmann. De l’ordre de 300 mT, elle est cohérente avec la littérature, ainsi qu’avec celles extraites sur deux autres transistors moléculaires obtenus à d’autres moments de ma thèse.En résumé, cette thèse montre pour la première fois l’utilisation d’un transistor à molécule unique pour accéder à lecture d’un couple de qudits. Le grand nombre de molécules existantes, et le grand nombre de qubits ou qudits qui pourrait y être couplé, fait de la spintronique moléculaire une voie très prometteuse vers de possibles futurs ordinateurs quantiques moléculaires.La prochaine étape sera d’opérer la manipulation cohérente d’un tel système, notamment via l’utilisation de l’effet Stark, comme cela a déjà été réalisé à l’aide d’une molécule ne comportant qu’un centre magnétique
The realization of a quantum computer is one of the most ambitious and promising scientific objectives of the beginning of this century.The strength of quantum computing lies in its ability to use a superposition of states and the interferences between them to overcome the intrinsic limit of classical computers, which is the discrete description of the continuous physical phenomena. This would theoretically allow them to simplify and solve impossible problems for conventional computers.The first step in the realization of a quantum computer, is its basic block: the quantum-bit, or qubit. It is the quantum analogue of the classical bit, which stores information in the form of 0 or 1. In the quantum case, information is formed by the superposition of these two states, leading to an infinity of possibilities. If this step has been done many times by the community, using qubits of different natures, the coupling between several of them remains difficult and limited in number. Indeed, the quantum systems thus formed tend to lose their coherence; or said otherwise, to destroy itself.Among the many possibilities of existing qubit, I have used the nuclear spin. They have the advantage of being relatively well decoupled from their environment, which makes it possible to protect them from external sources of decoherence, and thus to have a longer lifetime than electronic spins.This advantage has a price: it is more difficult to access their reading.To do this, I have made a molecular transistor to connect a single molecule possessing two magnetic centers, the Tb2Pc3, to the source and drain electrodes. The monomolecular magnet used has two magnetic centers (the Tb3 + ions), whose electronic spins J = 6, are coupled to each other via a dipolar interaction. In addition, each of them is coupled to its nuclear spin I = 3/2 via the hyperfine interaction. We thus have a pair of two qudits (d = 4), which brings the size of the Hilbert space to 16, and this inside a single molecule.At first, I have developed the Zeeman diagram of the molecule, which is its energy response to an external magnetic field. Then, I detail the manufacture of the samples, and in particular the use of the electromigration technique. Next, I present the electrical transport measurements, at very low temperatures (milliKelvins) and under a magnetic field, which make it possible to detect the reversal of the electronic spins, which position is dependent on the state of the pair of nuclear spins: it is how the reading of the states of qudits couple is performed.A study of the dynamics of the system is then carried out by correlation measurements among the position of the reversals of the electronic spins between two consecutive scans. This gives a better visualization of the states of the system, but also its relaxation.Finally, I was able to extract its effective temperature, using a Maxwell-Boltzmann distribution. Of the order of 300 mT, it is consistent with the literature, as well as with those extracted on two other molecular transistors obtained at other times of my thesis.In summary, this thesis shows for the first time the use of a single-molecule transistor to access reading of a qudits couple. The large number of existing molecules, and the large number of qubits or qudits that could be coupled inside one of them, makes molecular spintronics a very promising way for possible future molecular quantum computers.The next step will be to operate the coherent manipulation of such a system, in particular via the use of the Stark effect, as it has already been done using a molecule having only a magnetic center

Les progrès de la science des matériaux depuis les années 70 se sont engagés dans une course constante à la miniaturisation. Aux échelles où les effets quantiques dominent la physique en jeu, l'électronique moléculaire a été considérée comme un domaine d'étude prometteur, proposant d'exploiter la physique quantique pour atteindre la fonctionnalité souhaitée d'un dispositif moléculaire. Dans cette thèse, j'étudie les propriétés électroniques et thermoélectriques des jonctions moléculaires à l'état solide à grande surface, des dispositifs composés de couches moléculaires robustes et greffées par covalence formées de plusieurs chaînes moléculaires contenant plusieurs unités moléculaires en série, contactées par des électrodes métalliques. Une première partie de cette thèse consiste en l'étude des interactions inélastiques el-ph dans des couches d'anthraquinone (AQ). La molécule AQ présente des effets d'interférence quantique (QI), provoquant une extinction de la fonction de transmission (et donc de la conductance) près du point de polarisation nulle et améliorant ainsi la visibilité des effets inélastiques (interactions el-ph). La spectroscopie IETS est réalisée sur ces couches et permet d'identifier les modes vibratoires connus de la molécule AQ. Une deuxième partie de ces travaux concerne les propriétés thermoélectriques de couches moléculaires similaires (composés de couches moléculaires d’AQ, de BTB et de NB). Les défis d'ingénierie sont relevés avec le développement d'une nouvelle géométrie d'échantillon utilisant un alliage à couche mince AuGe comme élément chauffant thermomètre, pour permettre d'établir un gradient de température contrôlé à travers l'épaisseur de la couche moléculaire (~ 15 nm). Enfin, j'explore la présence d'un potentiel thermoélectrique développé à travers la couche moléculaire. Une troisième et dernière partie de cette thèse explore une nouvelle géométrie pour les jonctions moléculaires de grande surface. Au lieu d'une approche ascendante, des nanotrenches sont utilisées pour fabriquer des jonctions moléculaires dans le plan dans une géométrie conçue pour permettre l'intégration de la porte à un stade ultérieur. Je présente la fabrication de ces nanotranches en utilisant une méthode de masque de bord d'ombre, et leur caractérisation avant et après greffe moléculaire. Les nanotranches greffées AQ révèlent des signatures de transport typiques des jonctions moléculaires qui sont comparées au comportement de la fabrication planaire plus standard
Progress in material science over the past half-century has been engaged in a constant race towards miniaturization. At the scales where quantum effects dominate the physics at play, molecular electronics has been considered a promising field of study, proposing to exploit quantum physics to achieve the desired functionality of a molecular device. In this thesis, I investigate electronic and thermoelectric properties of large-area solid-state molecular junctions, devices constructed of robust and covalently-grafted molecular layers formed by multiple molecular chains containing several molecular units in series contacted between metallic electrodes. A first part of this thesis concerns the investigation of inelastic el-ph interactions in layers of anthraquinone (AQ). The AQ molecule exhibits quantum interference (QI) effects, causing an extinction of the transmission function (and thus the conductance) near the zero-bias point and thus enhancing the visibility of inelastic effects (el-ph interactions). IETS spectroscopy is performed on these layers and allows to identify known vibrational modes of the AQ molecule. A second part of this work investigates the thermoelectric properties of similar molecular layers (using AQ, BTB and NB molecules). Engineering challenges are met with the development of a new sample geometry using an AuGe thin-film alloy as a heater-thermometer element, to enable establishing a controlled temperature gradient across the thickness of the molecular layer (~15nm). Finally, I explore the presence of a thermoelectric potential developed across the molecular layer. A third and final part of this thesis explores a new geometry for large area molecular junctions. Instead of a bottom-up approach, nanotrenches are used to fabricate in-plane molecular junctions in a geometry designed to allow gate integration at a later stage. I present the fabrication of these nanotrenches using a shadow-edge mask method, and their characterization before and after molecular grafting. AQ-grafted nanotrenches reveal typical transport signatures of molecular junctions that are compared to the behavior of the more standard planar fabrication

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension.

De manière ultime, l'électronique moléculaire aspire à utiliser une molécule unique comme partie active d'un composant. Une telle réalisation fusionnerait l'énorme potentiel de la chimie aux technologies les plus avancées des nanosciences. Cependant, les propriétés de transport électronique d'une seule molécule restent, aujourd'hui, l'enjeu de débats animés qui s'appuient sur des calculs et sur de trop rares expériences. Les expériences sont, en effet, difficiles car elles nécessitent de pouvoir fabriquer des électrodes de contact dont l'écartement correspond à la taille de la molécule. Notre travail contribue au développement de telles techniques instrumentales dont l'intérêt dépasse celui de l'électronique moléculaire et englobe, plus généralement, le transport électronique à l'échelle nanométrique. Dans la première partie, nous décrivons d'abord la technique. Elle fait appel à un microscope à effet tunnel modifié pour fabriquer des électrodes nanométriques (technique des jonctions brisées). Cette approche combine en fait deux domaines de recherche qui sont d'une part, les mesures de conductance moléculaire et, d'autre part, les contacts atomiques ponctuels. Plus précisément, la physique de la formation et du transport d'électrons dans ces derniers est particulièrement étudiée. Après avoir décrit l'instrumentation développée, nous présentons donc des résultats à la fois sur des contacts atomiques ponctuels (jonction Au-Au) et sur des contacts moléculaires (jonction Au-molécule-Au). Notamment, la quantification de la conductance et le transport balistique sont mis en évidence. Cela montre que la présence d'une seule molécule peut être décelée électriquement. Nous soulignons qu'en dépit des énormes progrès apportés par cette technique à la détermination de la conductance d'une molécule, la disparité des résultats expérimentaux reportés reste importante. Nous clôturons la première partie en insistant sur l'impérieuse nécessité d'études statistiques rigoureuses à partir des nombreuses données expérimentales. Nous effectuons ce travail pour les jonctions Au-Au. Dans la seconde partie nous développons des outils d'analyse statistique. Ils permettent d'extraire de chaque mesure de conductance d'une nanojonction d'Au les paramètres indispensables à leur étude (le temps de vie par exemple). La statistique de ces paramètres sur des dizaines de milliers de mesures dans différentes conditions expérimentales est discutée et, outre les aspects de transport, donne des informations sur la mécanique de ces nanosystèmes (i.e. sur des mécanismes de rupture de la nanojonction). Les outils développés permettent d'observer des effets fins. Il est montré qu'une petite fraction des électrons échappe au transport balistique. Enfin, nous montrons l'existence de fluctuations bistables et discutons de leur effet sur le transport balistique et de leur rapport avec les mouvements atomiques.

Dans cette thèse nous avons réalisé une étude théorique concernant les mécanismes de formation et les propriétés de transport électronique de fils de section atomique d’Au et de Pt.Pour cela, nous avons utilisé un Hamiltonien de Liaisons Fortes donnant accès aux propriétés électroniques et à l’énergie totale. Lors de nos simulations de traction de nanofils cristallins en Dynamique Moléculaire nous avons observé la formation de structures assimilables `a des nanotubes dont la chiralité évolue au cours de la déformation. En poursuivant la traction, nous avons observé la formation de structures planes (ou rubans) dans le cas de l’Au et du Pt. Ces rubans permettent de former des fils de section atomique pour l’Au mais pas pour le Pt, la différence étant liée aux propriétés mécaniques des éléments. Les calculs réalisés sur les propriétés de transport ont mis en évidence des effets d’interférence destructive induits par la géométrie du système
In this thesis we study the formation mechanisms and the electronic transport propertiesof Au and Pt atomic wires. We have used a Tight Binding Hamiltonian giving access to theelectronic structure and to the total energy. By performing traction simulations of cristallinenanowires by Molecular Dynamics we observe the formation of structures similar to nanotubeswhose chirality evolve during the deformation. Following the traction process we observe theformation of planar structures (or ribbons) for both Au and Pt. These ribbons give rise to theformation of wires of atomic section for Au but not for Pt, the different behavior is related withthe different elastic properties of the two elements. Our preliminary results on the electronictransport properties show interference effects induced by the geometry which can cancel out theconductance

Cette these decrit les travaux realises sur le transport electrique dans des molecules organiques inserees au sein d'une jonction planaire de dimension nanometrique. Dans un premier temps, on a mis au point une methode de fabrication (combinant lithographie optique et electronique) de nanofils d'or de dimensions 50x400 nm2 sur une epaisseur de 15 nm. Sous l'effet du passage d'un courant d'intensite croissante, ces nanofils "claquent" (de la meme maniere qu'un fusible) pour donner des " gaps " de l'ordre du nanometre. Des mesures electriques, realisees a froid (4 k), ont permis de mettre en evidence un transport electronique de type tunnel a travers les jonctions et d'obtenir les caracteristiques moyennes de la barriere energetique supposee rectangulaire: 1. 5 nm de largeur et 2. 5 ev de hauteur. Dans un deuxieme temps, des molecules et des nanoparticules ont ete inserees dans l'espace ainsi genere. On a ainsi pu mettre en evidence le phenomene de blocage de coulomb en presence de nanoparticules, et une conduction de type tunnel sequentiel a travers les niveaux d'energie discrets d'une molecule. On a enfin obtenu une jonction a base de molecules et de nanoparticules pour laquelle une modulation de grille periodique est observee
This ph-d thesis is about electronic transport through organic molecules inserted in a metal-molecule-metal junction. We describe first a simple process to prepare sub-3 nm gaps by controllable breakage (under an electrical stress) of gold wires lithographed on a sio2/si substrate at low temperature (4. 2 k). We show that the involved mechanism is thermally assisted electromigration. We observe that current-voltage (i-v) characteristics of resulting electrodes are stable up to ~5 v, which gives access to the well-known fowler-nordheim regime in the i-v, allowing an accurate characterisation of the gap size. The average gap is found to be between 1. 5 nm in width and 2. 5 ev in height. Molecules and nanoparticules have then been inserted in the junction. In the case of nanoparticules for example, the resulting i-v clearly shows the suppression of electrical current at low bias, known as coulomb blockade, characteristic of single-electron tunnelling through nanometer-sized structures. Finally we fabricated a single-electron tunneling device based on au nanoparticles connected to the electrodes via terthiophene (t3) molecule. We use the silicon substrate, separated from the planar structure by a silicon oxide of 200 nm, as an electrostatic gate and observed clear current modulation with possible signature of the transport properties of the terthiophene molecules

Spintronique moléculaire : de la vanne de spin à la détection d'un spin unique. Parmi les thématiques qui ont émergé ces dix dernières années, la spintronique moléculaire est intéressante de par son caractère hybride, à la croisée entre l'électronique de spin, l'électronique moléculaire et le magnétisme moléculaire. Dans ce nouveau domaine, on cherche à exploiter les propriétés magnétiques et quantiques des aimants moléculaires pour créer des dispositifs originaux, utiles en spintronique ou en information quantique. Mon projet de thèse s'inscrit dans cette perspective en voulant combiner un transistor à nanotube de carbone avec des aimants à molécule unique, en les couplant par des interactions supramoléculaires. L'objectif est d'observer le renversement magnétique d'une seule molécule par des mesures de transport électronique à travers le nanotube. En effet, le diamètre de ce dernier étant comparable aux dimensions d'un aimant moléculaire, le couplage devrait être suffisamment fort pour en permettre la détection. La réalisation d'un tel dispositif, un défi technique, et la question de savoir s'il était réellement possible de détecter et de caractériser le moment d'une seule molécule ont constitué les deux enjeux majeurs de cette thèse. Une grande partie du travail réalisé porte sur la fabrication du dispositif expérimental par des techniques de micro- et nano-fabrication, ainsi que sur l'optimisation du greffage des aimants moléculaires sur la surface du nanotube. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'étude du système et à son comportement à très basse température (100 mK). En effet, la proximité des aimants moléculaires TbPc2 modifie de façon spectaculaire les propriétés de transport d'un nanotube. En particulier, nous présentons la réalisation d'un dispositif dont la réponse est analogue à une vanne de spin classique, où les molécules magnétiques jouent le rôle de polariseur ou d'analyseur de spin. Grâce à ce système, nous avons réussi à affiner nos connaissances sur TbPc2. Entre autres résultats, nous sommes parvenus à isoler et à caractériser le retournement du moment magnétique d'un seul ion de terbium. Enfin, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'interaction hyperfine au sein du terbium. En réalisant un dispositif qui n'est couplé qu'à deux molécules, nous avons mis en évidence qu'il est possible de réaliser une lecture directe de l'état d'un spin nucléaire unique.

Cette thèse traite de l'étude du transport de charge à travers les semi-conducteurs organiques au sein de transistors à effet de champ organiques (OFET). Une grande attention a été accordée aux interfaces dans les OFET dont les propriétés ont été accordées pour moduler la réponse transistor. La stabilité de l'appareil en état de commutation et le mécanisme régissant l'injection de charges ont été étudiés systématiquement. Le transport de charge au niveau fondamental à travers les monocouches auto-assemblées comprenant une grande variété des molécules π-conjuguées a été étudié. Dans cette thèse, le processus de transport de charge et différents paramètres affectant ce phénomène sont examinées en détail par la fabrication et la caractérisation de trois terminaux basés sur des architectures OFET et deux dispositifs de jonctions terminales constituées d'une couche mono-moléculaire sur la surface de l'électrode métallique. Parmi les différents aspects relatifs à l'injection de charge dans des transistors organiques macroscopiques à couches minces, un accent particulier a été mis sur l'interface de l'engineering en réglant (i) le diélectrique / l'interface semi-conducteur, et (ii) l'électrode en métal / le semi-conducteur. Pour explorer les aspects régissant le transport de charge dans le canal de l'appareil, nous avons étudié la propriété de (iii) la mobilité intrinsèque dans la semi-conductivité des matériaux et (iv) l'utilisation de mélanges dans la couche active du dispositif. A l'échelle nanométrique, le transport de charge, grâce à une mono-couche moléculaire chimisorbé sur des électrodes métalliques, a été étudié. Pour effectuer la caractérisation électrique sur la mono couche auto-assemblée (SAM), nous avons construit un système de configuration comprenant des alliages eutectiques de gallium et d'indium liquide métallique (GainE) comme électrode.

Les jonctions tunnel magnétiques monocristallines Fe(100)/MgO(100)/Fe(100) élaborées par Epitaxie par Jet Moléculaire sont des systèmes modèles pour la validation de concepts spécifiques au transport polarisé en spin dans les multicouches cristallines. L'analyse de la structure de bande montre que le Fe(100) apparaît comme un demi-métal au regard de la symétrie D1 : cette nouvelle notion de polarisation en terme de symétrie électronique explique les formidables effets magnétorésistifs prédits dans ce système. Nos résultats magnétorésistifs valident les effets de filtrage en symétrie et montrent l'influence de la structure électronique sur le transport dont les mécanismes dépassent le modèle des électrons libres. Parallèlement, la croissance bidimensionnelle du MgO a permis l'élaboration de fines couches de MgO pour lesquelles nous avons fourni la première mise en évidence expérimentale d'une interaction antiferromagnétique entre deux couches magnétiques par effet tunnel polarisé en spin.

L'électronique moléculaire est l'un des domaines les plus intrigants de la recherche moderne. Ce domaine pourrait produire un système de construction modulaire et évolutif pour des applications spintroniques à l'échelle nanométrique. Un exemple particulièrement prometteur est celui des aimants à une seule molécule, qui se sont déjà avérés être appropriés pour des la réalisation de spin valve et de qubit de spin. L'un des plus grands défis du domaine est l'intégration de ces objets de taille nanométrique dans des circuits complexes afin de permettre la détection et la manipulation d'états de spin moléculaires. Comme l'ont montré ces dernières années le groupe NanoSpin, les nanotubes de carbone (CNTs) peuvent servir de support pour les aimants à une seule molécule, en combinant les caractéristiques des deux constituants.Une pierre angulaire de ce projet de thèse a donc été le développement d'une technique de fabrication fiable pour des dispositifs de CNTs de haute qualité, contrôlables par de multiples électrodes de grille locales afin de permettre le contrôle local des systèmes hybrides moléculaires. Un procédé basé sur la fabrication conventionnelle à un substrat a été développé à partir de zéro, pour lequel l'optimisation de la conception des échantillons, les techniques de lithographie et de dépôt ainsi que les choix de matériaux ont dû être soigneusement incorporés afin de respecter les restrictions imposées par les conditions de croissance. Nous avons d'abord réussi à produire des échantillons CNT propres, permettant de mettre en évidence une configuration à double boite quantique, tout en ajustant des caractéristiques de type p à n. Les segments créés de cette manière peuvent être contrôlés de manière stable sur toute la longueur du dispositif et devraient donc constituer une base appropriée pour l'étude de la physique moléculaire.La matière topologique non triviale constitue une plate-forme séduisante pour étudier à la fois les principes fondamentaux et les applications possibles de la spintronique au calcul quantique. Les isolants cristallins topologiques, avec tellurure d'étain (SnTe) comme exemple principal, représentent un nouvel état au sein de ce zoo des matériaux topologiques 3D. Peu de temps après les premières réalisations expérimentales, des suggestions ont été faites sur la possibilité d’un type de supraconductivité non conventionnelle hébergé à l'interface entre la matière topologique et les supraconducteurs classiques. Les implications possibles de ces systèmes comprennent l'appariement de Cooper avec une quantité de mouvement finie dans la phase FFLO ou l’ordinateur quantique topologique, basé sur des excitations particulières, appelé quasi-particule Majorana.Ce projet de thèse visait à participer à l'enquête sur les signes de supraconductivité non conventionnelle dans SnTe. Les expériences de transport sur des couches pures dans les géométries de la barre de Hall et des dispositifs hybrides supraconducteurs, réalisés à la fois comme jonctions Josephson et SQUID, sont discutés. Un couplage étonnamment fort de SnTe au supraconducteur a été trouvé et dépendances de la supraconductivité sur les géométries des échantillons, la température et le champ magnétique ont été étudiées. La relation courant-phase a été analysée dans la limite d’effets cinétiques forts. Le couplage électrostatique et l'exposition à des micro-ondes ont été explorée, mais la physique prédominante dans de telles configurations s'est avéré être de type purement conventionnel, soulignant l’importance des améliorations sur le côté matériaux.Des mesures de champ magnétique dans le plan ont donné lieu à la signature d’un φ0-SQUID avec des transitions 0-π accordables, fournissant des preuves de possibles de transitions contrôlées de la supraconductivité triviale aux régimes de couplage non conventionnels dans SnTe
Molecular electronics is one of the most intriguing fields of modern research, which could bring forth a modular and scalable building system for nanoscale spintronics applications. A particularly promising example are single-molecule magnets, which have already successfully shown to be suitable for spin valve or spin qubit operations. One of the biggest challenges of the field is the integration of these nanometer-sized objects in complex circuits in order to allow for detection and manipulation of moleculear spin states. As shown in recent years by the NanoSpin group, carbon nanotubes (CNTs) can serve as such type of carrier for the single-molecule magnets, combining features of both constituents.A corner stone of this thesis project was hence the development of a dependable fabrication technique for high-quality CNT devices, controllable by multiple local gate electrodes in order to enable local control of molecular hybrid systems. A process based on conventional one-chip fabrication was developed from scratch, for which optimization of sample design, lithography and deposition techniques as well as material choices had to be carefully incorporated, in order to accomodate the restrictions imposed by the CNT growth conditions on the prevention of leakage currents. We succeeded in producing clean CNT devices, which could support a double dot configuration, tunable from p- to n-type characteristics. The segments created in this way can be stabily controlled over the entire device length and should hence provide a suitable backbone to study molecular physics.Topological matter constitutes an enticing platform to investigate both fundamental principles as well as possible applications from spintronics to quantum computation. Topological crystalline insulators, with tin telluride ( SnTe ) as a prime example, represent a new state of matter within this zoo of 3D topological materials. Soon after first experimental realizations, suggestions were made about the possibility of an unconventional type of superconductivity hosted at the interface between topological matter and conventional superconductors. Possible implications of such systems include Cooper pairing with finite momentum, the FFLO phase, or topological quantum computing, based on peculiar excitations, called Majorana bound states.This thesis project aimed to participate in the investigation of signs of unconventional superconductivity in SnTe . Transport experiments on bare films in Hall bar geometries and superconducting hybrid devices, realized as both Josephson junctions and SQUIDs, are discussed. A surprisingly strong coupling of SnTe to Ta superconductor was found and dependencies of superconductivity on sample geometries, temperature and magnetic field were investigated. The current-phase relation was analyzed in the limit of strong kinetic effects. Electrostatic gating and rf exposure was explored, but predominant physics in such configurations turned out to be of purely conventional type, pointing out the importance of improvements on the material side.In-plane magnetic field measurements gave rise to the manifestation of ϕ0-SQUIDs with tunable 0−π-transitions, providing evidence for possible controlled transitions from trivial superconductivity to unconventional coupling regimes in SnTe

Ce travail se situe dans le cadre général des nanotechnologies. Après avoir présenté les enjeux et les challenges dans ce nouveau domaine, nous présentons le microscope à effet tunnel (STM) et nous montrons les possibilités offertes par cet outil pour les nanotechnologies. Largement utilisé pour l'étude des surfaces ainsi que pour celle de l'adsorption de molécules organiques, les résultats expérimentaux ne sont pas toujours suffisants pour comprendre parfaitement les phénomènes mis en jeu. Cette thèse propose donc une modélisation du courant tunnel permettant ainsi la simulation d'images et de courbes de spectroscopie obtenues en STM. Le courant est obtenu dans un formalisme de diffusion utilisant les fonctions de Green. L'ensemble des calculs des structures électroniques est effectué dans le cadre de l'approximation des liaisons fortes. Les perturbations électroniques à l'intérieur de la molécule. (interactions électron-électron) seront décrites à l'aide d'une théorie dérivée de la théorie orthodoxe
Dans un premier temps, ce modèle sera mis en application à l'étude des différentes reconstructions de la surface (100) du silicium. Les résultats théoriques reproduisent relativement bien les données expérimentales obtenues à 5\,K et permettent de comprendre la dépendance en tensions des images et de conclure que la surface est toujours semi-conductrice à basse température. Ces résultats mettent également en avant l'importance des interactions pointe-surface. Dans un deuxième temps, le modèle est utilisé pour étudier une classe de molécules, les thiénylènevinylènes, physisorbées sur la surface (100) du silicium. Nous proposons alors l'origine suivante pour la contribution principale au courant tunnel: cette contribution ne proviendrait pas de la mise en résonance de l'état HOMO de la molécule avec le niveau de Fermi de la pointe mais plutôt de l'abaissement, par la présence de la molécule, de la barrière tunnel entre la pointe et la surface, faisant ainsi ressortir, là où elle repose, les caractéristiques du silicium

Les propriétés de transport des deux systèmes fortement corrélés (V0.989 Cr0.011)2O3 et k-(BEDT-TTF)2 Cu[N(CN)2]Cl ont été étudiées au voisinage de la transition de Mott en fonction de la température et de la pression. La technique de pression variable, à haute et basse températures, a permis de déterminer les domaines de coexistence métallique et isolant définis par les lignes spinodales des hystérésis jusqu'au point critique terminal (TC, PC). L'analyse du comportement critique de la conductivité du composé (V0.989 Cr0.011)2O3 a révélé une complète analogie avec la transition liquide-gaz en accord avec les prédictions obtenues dans le cadre du modèle DMFT. Nous avons ainsi montré par une analyse d'échelle que la classe d'universalité de la transition de Mott dans ce composé était celle du modèle d'Ising 3D. Dans les deux systèmes, nous avons mesuré dans la phase isolante à basse température ( TT*) entre le régime métallique incohérent et un régime isolant.

Les jonctions tunnel magnétiques monocristallines Fe(1 00)/MgO(1 00)/Fe(1 00) élaborées par Epitaxie par Jet Moléculaire sont des systèmes modèles pour la va1idation de concepts spécifiques au transport polarisé en ( spin dans les multicouches cristallines. L'analyse de la structure de bande montre que le Fe(100) apparaît comme un demi-métal au regard de la symétrie 01 : cette nouvelle notion de polarisation en terme de symétrie électronique explique les formidables effets magnétorésistifs prédits dans ce système. Nos résultats magnétorésistifs valident les effets de filtrage en symétrie et montrent l'influence de la structure électronique sur le transport dont les mécanismes dépassent le modèle des électrons libres. Parallèlement, la croissance bidimensionnelle du MgO a permis "élaboration de fines couches de MgO pour lesquelles nous avons fourni la première mise en évidence expérimentale d'une interaction antiferromagnétique entre deux couches magnétiques par effet tunnel polarisé en spin
Monocrystalline Fe(1 00)/MgO(1 00)/Fe(1 00) magnetic tunnel junctions (MT J), elaborated by Molecular Beam Epitaxy constitute ideal systems for validation of specific concepts related to the spin polarized transport in crystalline multilayers. The analysis of the band structure shows that the Fe(100) behaves as a half-metal with respect to the 01 electronic symmetry; this new concept of spin polarization/filtering in terms of symmetry being at the origin of huge magnetoresistive effects theoretically predicted in these systems. Our magnetotransport results validate the effects of electronic symmetry filtering. Moreover, they illustrate the influence of the electronic structure on tunnel transport, whose complex mechanisms go weil beyond the free- electron framework. The precise control of the bidimensional epitaxial growth of MgO allowed us the elaboration of extremely thin insulating barriers for which we provide a first experimental proof of magnetic coupling by spin polarized tunneling

Le sommet de la bande de valence des semiconducteurs classiques est compose de deux bandes (trous lourds et trous légers). Le niveau fondamental des puits quantiques est toujours un niveau de trous lourds. Dans les composants comme les diodes a effet tunnel résonnant de type p, leur masse effective élevée est un handicap majeur pour obtenir des résonances exploitables. L'objectif de ce travail est de réaliser des puits ou la situation est inversée (niveau de trous légers fondamental) et de les utiliser pour améliorer les caractéristiques des diodes tunnel de type p en profitant de la faible masse effective des trous légers. Ceci est effectue en déposant par épitaxie par jets moléculaires des couches de semiconducteurs subissant une contrainte interne. Le premier système de matériaux que nous utilisons est alinas / gainas. La situation inversée est confirmée par des techniques de caractérisation spectroscopiques (photoluminescence et photocourant). On ne constate pourtant pas l'amélioration attendue sur les caractéristiques des diodes tunnel
Les principaux inconvénients de ce système sont une hauteur de barrière faible et une bande de valence qui tend a s'enterrer sous l'effet de la contrainte. Nous adoptons donc un autre système de matériaux : alas / gaasp. Ce dernier, peu utilise, présente de nombreux avantages : pas d'effet d'enterrement, et une hauteur de barrière plus favorable. Nous obtenons des écarts trous lourds - trous légers conséquents (jusqu'a 100 mev). En comparant une structure tunnel contrainte et une structure non contrainte de référence, nous mesurons une amélioration significative de la densité de courant au pic et du rapport courant pic / courant vallée. En perfectionnant ce type de structure, nous observons, pour la première fois pour une diode a effet tunnel résonnant de type p, une résistance différentielle négative a température ambiante. Enfin, nous discutons des applications éventuelles de ce type de composant

Dans un premier chapitre, le magnétisme macroscopique et microscopique de systèmes à dimensions latérales réduites est évoqué. Les propriétés magnétiques de couches minces, de réseaux de plots submicroniques et de structures auto-organisées nanoscopiques de cobalt hexagonal (0001) ont été étudiées à l'échelle macroscopique et microscopique. Dans ce même chapitre, dans un registre un peu différent mais toujours dans le domaine des couches minces magnétiques, j'ai rassemblé des résultats récents que nous avons pu obtenir sur l'étude du couplage d'échange entre une couche ferromagnétique et une couche antiferromagnétique. Malgré les nombreux faits rapportés dans la littérature, nous avons montré qu'outre la qualité cristallographique, la rugosité ou la taille de grain, l'histoire magnétique et notamment la chiralité des domaines dans la couche antiferromagnétique peut expliquer des différences importantes dans la constante d'échange interfaciale. Dans un second chapitre, le transport tunnel dans les jonctions magnétiques planaires sera évoqué avec un intérêt tout particulier et novateur pour la corrélation entre distributions d'aimantations dans les électrodes magnétiques et propriétés de transport. Dans cette thématique globale, plusieurs axes de recherche ont été menés de front : - la mise au point de la croissance de barrières tunnel alternatives de faible hauteur de barrière (inférieure à 1eV). - le développement de méthodes alternatives d'analyse de jonctions tunnel. - la corrélation entre structures en domaines et transport tunnel polarisé en spin. - les jonctions tunnel épitaxiées : effet de structure de bandes et forte magnétorésistance, étude du couplage antiferromagnétique induit par effet tunnel d'électrons polarisés en spin. Dans un troisième chapitre, l'utilisation des propriétés du transport tunnel dans les jonctions magnétiques planaires et l'utilisation de couches minces antiferromagnétiques pour des applications seront exposées. Dans cette thématique globale, plusieurs axes de recherche se dégagent : - la jonction tunnel magnétorésistive à réponse magnétique hystérétique comme magnétomètre bidimensionnel. - la bicouche couche antiferromagnétique/couche ferromagnétique comme système sensible pour la détection de champs magnétiques. - la configuration d'aimantations croisées avec une aimantation perpendiculaire au plan des couches d'une jonction tunnel comme élément sensible et linéaire à la détection de forts champs magnétiques. Dans un quatrième chapitre, le transport électronique dépendant du spin dans des structures métalliques à barrières multiples sera plus largement présenté. L'intérêt fondamental de ces multicouches hybrides est l'étude du comportement des électrons chauds lors de la traversée du dispositif. Cette activité a été développée tant du point de vue expérimental que théorique sur la base d'une modélisation du transport tunnel polarisé en spin dans l'approche des électrons libres. En guise de conclusion du chapitre, un dispositif est proposé comme projet de recherche à court terme combinant toute l'expertise acquise dans les chapitres 2, 3 et 4.

Cette thèse s'intéresse à la modélisation mathématique et à la simulation numérique du transport électronique dans des dispositifs semiconducteurs nanométriques. Différents modèles de transport, destinés à la description des diverses régions d'un transistor MOSFET, sont introduits et analysés. Une attention particulière est portée sur la modélisation des effets quantiques ayant lieu dans ces dispositifs (système auto-consistant de Schrödinger/Poisson avec des conditions aux bords ouvertes)
The present PhD thesis is concerned with the mathematical modelling and the numerical simulation of the electron transport in nanoscale semiconductor devices. Different transport models are introduced and analyzed, aimed to describe the various regions of a MOSFET transistor. We focus our attention particularly on the modelling of quantum effects taking place in such devices (self-consistent Schrödinger-Poisson system with open boundary conditions)

Cette thèse présente une étude des interfaces métal de transition ferromagnétique/oxyde et leur importance dans les mécanismes de transport tunnel polarisé en spin. Le travail a porté sur des bicouches ultraminces NiMnSb/MgO(001), Fe/ MgO(001), Co/ MgO(001) et Mn/ MgO(001) élaborées par épitaxie par jets moléculaires. L'originalité de ce travail réside dans l'étude approfondie des propriétés électroniques du matériau magnétique en contact avec la barrière d'oxyde : hybridation, polarisation et magnétisme à l'interface ont été étudiés en utilisant les techniques de laboratoire ainsi que le rayonnement synchrotron. Nous avons montré que les interfaces réelles Fe et Co /MgO sont des modèles du point de vue structural et magnétique, contrairement à Mn qui s'oxyde en contact avec la barrière MgO. Parallèlement, l'étude des effets magnétorésistifs dans des jonctions tunnel totalement épitaxiées Fe/MgO/Fe(001) a apporté des preuves du filtrage par la barrière MgO des ondes de Bloch en fonction de leurs symétries. Enfin, nous avons mis en évidence l'influence de la qualité structurale et chimique de l'interface Fe/MgO et des électrodes sur ces mécanismes
The quality of ferromagnetic metal/oxide interfaces and its influence on spin dependent tunneling processes are studied in this thesis. The work was dedicated to ultrathin bilayers NiMnSb/MgO(001), Fe/ MgO(001), Co/ MgO(001) and Mn/ MgO(001) elaborated by Molecular Beam Epitaxy. The originality of this work lies on the study of the electronic properties of the magnetic material in contact with the oxide (interfacial hybridization, polarization, and magnetism, using regular characterization means as well as synchrotron radiation sources). Fe/MgO and Co/MgO are shown to be model interfaces from the growth and the chemical point of view. On the contrary, Mn is oxidized when it is in contact with MgO. In addition, tunnel magnetoresistance are probed in totally magnetic tunnel junctions Fe/MgO/Fe(001). Transport measurements evidence spin filtering effects due to the MgO barrier depending on the symmetry of the Bloch waves. Moreover, we show that the structural quality of the bottom Fe/MgO interface and of the Fe electrode have non negligeable influence on these spin dependent mechanisms

Les jonctions tunnel magnétiques épitaxiées sont des systèmes modèles permettant de confronter l'expérience à la théorie de l'effet tunnel polarisé en spin. Celles à barrière de MgO(001) font à ce titre l'objet de nombreuses études, dont certaines ont permis d'établir expérimentalement l'existence de phénomènes tunnel cohérents dépendant de la symétrie des états de Bloch. Les expériences réalisées au cours de cette thèse visent à identifier et contrôler plusieurs propriétés des interfaces, de la barrière et des électrodes qui s'expriment dans le transport tunnel. Nous étudions les conséquences d'un excès d'oxygène à l'interface Fe/MgO dans les jonctions Fe/MgO/Fe(001). La réalisation d'un empilement modèle Fe/p(1×1) O/MgO/Fe(001) nous permet de confirmer certains effets attendus, notamment la formation d'une barrière additionnelle à l'interface pour les états de symétrie Δ1. Cependant, et contre toute attente, la magnétorésistance dépend peu de la présence d'oxygène. Elle est en revanche très sensible à la qualité cristallographique des interfaces. Nous démontrons ainsi les influences néfastes du désordre et du désaccord paramétrique entre la barrière de MgO et l'électrode sous-jacente. L'emploi d'alliages Fe V de composition variable permet de réduire le désaccord paramétrique et de diminuer la densité de dislocations, ce qui conduit à une forte augmentation de la magnétorésistance. Nous étudions enfin comment les structures électroniques des alliages Fe Co et Fe V se manifestent dans le transport tunnel. Des mesures de photoémission résolue en spin nous permettent de sonder directement les bandes Δ et les états de résonnance interfaciale des surfaces (001) libres ou recouvertes de MgO.

Un des enjeux principaux de l’électronique organique est le développement de circuits associant des transistors organiques à effet de champ (OFETs) de type p et de type n stables à l’air ainsi que leur fabrication par voie liquide. Si de nombreux matériaux de type p existent, les exemples de matériaux de type n stables sont plus rares. L’objectif de ce travail de thèse a ainsi été de concevoir, de synthétiser, et de caractériser de nouvelles molécules π-conjuguées électrodéficientes solubles afin de les intégrer dans des transistors organiques à effet de champ de type n (OFETs) stables à l’air. Dans ce but, le coeur aromatique d’un pigment reconnu très stable chimiquement, la triphénodioxazine (TPDO), a été fonctionnalisé avec des fonctions solubilisantes et des groupements électroattracteurs pour moduler ses propriétés de solubilité et augmenter son affinité électronique. Les nombreuses variations structurales réalisées ont conduit à une famille complète de dérivés électrodéficients. Les nouveaux composés, caractérisés à l’état liquide et solide, ont été intégrés dans des OFETs et ont démontré, pour la plupart, un transport de charges négatives efficace. Au-delà de la rationalisation des résultats obtenus lors des synthèses, des caractérisations des matériaux et des performances des dispositifs électroniques, un dérivé tétracyané a rempli l'ensemble du cahier des charges initial (solubilité, mobilité de type n, stabilité à l’air), ce qui valide la démarche adoptée
One the main challenges of organic electronics is the fabrication of electronic circuits combining p-type and n-type organic field effect transistors which can be processed by liquid route and are stable in air. Even though many efficient p-type organic materials have been reported, the examples of n-type analogues are rare. The aim of this PhD research work was therefore to design, synthesize and characterize new soluble and electron-acceptor π-conjugated molecules and determine their ability to transport electrons in organic field effect transistors (OFETs) under air. In this aim, the aromatic core of a well-known stable pigment, the Triphenodioxazine (TPDO), was functionalized with solubilizing groups and electron-withdrawing functions to tune the solubility and to yield a higher electron affinity. The various structural modifications achieved provided a complete family of electro-deficient materials. The new compounds were characterized in liquid and solid state, and then integrated in OFETs. Most of them led to an efficient negative charge carrier transport. Hereafter of the rationalization of the results during synthesis, characterization of new materials and physical characterizations of devices, a tetracyano derivative has fulfilled the initial project specifications in terms of solubility, electron mobility and air stability of the performances

Ces travaux de thèse portent sur le transport dépendant du spin dans des monocouches auto-assemblées (SAMs) π-conjuguées, à travers la fabrication de jonctions tunnel magnétiques dont la barrière tunnel est constituée d’une monocouche d’oligophényls-dithiols. L’objectif est d’étudier comment l’introduction de fonctionnalités aromatiques dans la barrière tunnel affecte le transport et les signaux de magnétorésistance dans les jonctions.Dans ce manuscrit seront introduites les procédures de récupération d’une surface ferromagnétique oxydée, de fonctionnalisation de cette surface par une SAM d’oligophényls dithiols, ainsi que d’intégration de cette interface à un dispositif d’électronique de spin comportant deux électrodes ferromagnétiques.Seront ensuite présentées les mesures de transport permettant la détermination des propriétés électroniques des barrières tunnel d’oligophényls, ainsi qu’une étude détaillée des phénomènes magnétorésistifs intervenant dans les dispositifs.Enfin une ouverture sera réalisée vers l’utilisation en tant que barrière tunnel de molécules actives capables de s’isomériser sous l’influence de stimuli extérieurs, qui pourraient permettre à terme la fabrication de dispositifs multifonctionnels dont les propriétés de résistance peuvent être modulées par le champ magnétique ainsi que par la lumière
The topic of this PhD Thesis is the spin-dependent transport in π-conjugated self-assembled monolayers (SAMs), through the design of magnetic tunnel junction in which the tunnel barrier is made of a SAM of oligophenyl-dithiols. The goal is to study how the introduction of aromatic moieties in the tunnel barriers impacts the transport and the magnetoresistance signals of the junctions.In this work will be firstly introduced the methods to recover an oxidized ferromagnetic surface, to functionalize it with a SAM of oligophenyl-dithiols, and to successfully integrate this interface within a spintronics device made of two ferromagnetic elecrodes.Afterwards the transport characterization of the devices will be presented, aiming to identify the electronic properties of the oligophenyl tunnel barrier. This will be followed by a full study of the magnetoresistive signals in the devices.Lastly, we will discuss the integration of photoactive molecules, paving the way to the making of multifunctional devices in which the resistance can be controlled both by a magnetic field and an external energy source such as light

Les jonctions tunnel magnétiques épitaxiées Fe/MgO/Fe(001) présentent des comportements remarquables dans la limite des faibles ou des fortes épaisseurs de MgO. Ainsi, dans le premier cas, une interaction antiferromagnétique entre les deux couches de fer est observée ; dans le second, des effets de filtrage en symétrie conduisent à l'obtention de fortes valeurs de magnétorésistance. Les expériences réalisées au cours de cette thèse visent à étudier et mettre en relation ces deux régimes de propriétés extrêmes. Des analyses en tension et en température nous permettent d'étudier les conséquences d'une modulation de la structure cristalline des électrodes et/ou de l'interface sur le transport polarisé en spin. Dans ce cadre, nous nous intéressons à trois systèmes : des jonctions hybrides Fe/MgO(001)/CoFeB, où l'électrode de CoFeB est déposée par pulvérisation cathodique puis cristallisée in situ, des jonctions Fe/MgO/Fe à texture (001), ainsi que des jonctions Fe/MgO/Fe monocristallines présentant une rugosité artificielle à l'interface barrière/électrode. Le couplage antiferromagnétique dans des systèmes Fe/MgO/Fe(001) à barrière fine est étudié grâce à des mesures de magnétométrie sur la gamme de température [5 K ; 500 K]. Nous considérons aussi l'effet de modifications structurales et/ou chimiques de l'interface par le biais de l'introduction d'une rugosité contrôlée ou d'un contaminant. Les résultats les plus originaux de cette thèse sont obtenus grâce à l'introduction d'une rugosité artificielle à l'interface Fe/MgO ; contre toute attente, ce désordre contrôlé peut en effet augmenter l'effet de magnétorésistance ou l'intensité du couplage antiferromagnétique.

Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l’utilisation (transfert électronique photo-induit) de foldamères de taille nanométriques constitués d’unité quinolines. Grâce a une stratégie de synthèse de doublement de segment une grande variété d’oligomères (jusqu’à 96 unités) ont pu être préparé à partir du synthon 8 aminoquinoline-2-carboxylate.Leurs propriétés dynamiques de ces objets ont été étudiées en solution et en phase gazeuse. La spectrométrie de masse de mobilité ionique a permis de déterminer leur conformation en phase gazeuse. Les expériences de RMN DOSY et d’anisotropie de Fluorescence ont permis de déterminer leurs propriétés de diffusion (transrationnelle et rotationnelle). Ces résultats ont révélés qui ces foldamères sont rigides et que leur architecture hélicoïdale est conservée.Le transport électronique photo-induit à travers ces foldamères de taille nanométrique ont été étudié et le mécanisme de transfert ainsi que son efficacité ont été déterminé pour une série de composés de tailles variables
Herein, synthesis, characterization and application (photoinduced electron transport) of nanosized quinoline-based foldamers have been explored. With double segment strategy, a variety of helical nanosized foldamers (up to 96 quinoline units) were successfully prepared based on 8-aminoquinoline-2-carboxylic acid monomer.The dynamic properties in gas phase and solution were investigated. Ion mobility mass spectrometry afforded access to the conformation state of foldamers ingas phase; DOSY and fluorescence anisotropy assessed the diffusion (translational and rotational, respectively) of foldamers in solution. All of these techniques revealed that quinoline-based foldamers are rigid and that helical conformation is conserved. Photoinduced electron transport through nanosized foldamer was also studied and the mechanism and the transport ratios were revealed