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Dissertations / Theses on the topic 'Valence transition'
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1
Poyraz, Mehmet. "Valence localisation in transition metal cluster complexes." Thesis, University of East Anglia, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.389271.
Full text
2
Phan, Van Nham. "Valence transition and superconductivity in the extended periodic Anderson model." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2009. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-ds-1242199965571-88317.
Full textAbstract:
In this thesis, an extended periodic Anderson model with an additional local Coulomb repulsion U f c between localized f electrons and conduction electrons is investigated by use of the projector-based renormalization method (PRM). First, it is shown that the model in one dimension shows a valence transition, which becomes sharper, when the energy of the f level approaches the Fermi level. The transition becomes also enhanced, when the hybridization V between the localized and conduction electrons decreases, for the case that the total number of electrons is fixed. In the two-dimensional case, one finds a similar valence transition behavior. However, in the valence transition regime also a superconducting phase may occur. To investigate this phase, we start from an Hamiltonian which includes small gauge symmetry breaking fields. We derive renormalization equations, from which the superconducting pairing functions are self-consistently determined. Our analytical and numerical results show that d- wave superconductivity becomes dominant in the valence transition regime. This confirms the suggestion by Miyake that valence fluctuations may lead to superconductivity in the Ce based heavy-fermion systems under high pressureIn dieser Arbeit wird mit Hilfe der projektiven Renormierungsmethode (PRM) ein erweitertes periodische Anderson Modell untersucht, das zusätzlich eine Coulomb-Abstoßung zwischen den lokalisierten f-Elektronen und den Leitungselektronen enthält. In einer Dimension zeigt das Modell einen Valenzübergang, wenn sich die Energie des f-Niveaus der Fermienergie nähert. Der Übergang wird ebenfalls schärfer, wenn bei festgehaltener Gesamtelektronenzahl die Hybridisierung V zwischen den lokalisierten und den Leitungselekronen abnimmt. In zwei Dimensionen findet man ein ähnliches Valenzübergangsverhalten. Allerdings kann zusätzlich eine supraleitende Phase im Valenzübergangsgebiet auftreten. Um die supraleitende Phase zu untersuchen, betrachten wir einen Hamiltonoperator mit kleinen zusätzlichen Feldern, die die Eichsymmetrie brechen. Wir leiten Renormierungsgleichungen her, aus denen sich die supraleitenden Paarfunktionen selbstkonsistent bestimmen lassen. Unsere analytischen und numerischen Resultate zeigen, dass im Valenzübergangsgebiet d-Wellen-Supraleitung dominiert. Dies bestätigt eine Vermutung von Miyake, dass Valenzfluktuationen in Ce-basierten Schwerfermionensystemen bei hohen Drücken zur Supraleitung führen können
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Macpherson, Brendan P. "Discrete cyano-bridged mixed valence systems /." [St. Lucia, Qld.], 2004. http://www.library.uq.edu.au/pdfserve.php?image=thesisabs/absthe17778.pdf.
Full text
4
Derr, Julien. "Valence, magnétisme et conduction dans les composés à valence intermédiaire : Le cas SmB6." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00133598.
Full textAbstract:
Le composé SmB6 est un exemple typique de la physique étrange qui peut résulter d'un équilibre de valence. La première configuration du Samarium (Sm2+) correspond à un état isolant non magnétique alors que la seconde (Sm3+) donnerait théoriquement un état magnétique et conducteur. Des mesures de microcalorimétrie sous pression ont permis d'établir le diagramme de phase magnétique de SmB6 : une nouvelle phase magnétique ordonnée à longue distance a été mise en évidence pour des pressions supérieures à 10GPa. D'un autre coté, des mesures de transport réalisées sous pression hydrostatique permettent de situer la transition isolant-métal pour la même pression. Le diagramme de phase sous pression est désormais bien établi et l'observation pour la première fois d'une anomalie magnétique dans les courbes de résistivité au delà de 10GPa permet d'affirmer que la coïncidence des deux phénomènes a bien lieu. Ce changement de comportement du système est discuté dans un nouveau cadre théorique prenant en compte la température Kondo du réseau comme paramètre clef pour la renormalisation de la fonction d'onde vers l'une ou l'autre configuration de valence entière alors que la valence mesurée est toujours nettement intermédiaire. Cette idée générale semble par ailleurs s'appliquer à d'autres composés à valence intermédiaire étudiés (SmS, TmSe). En parallèle, des mesures de résistivité sous contraintes uniaxiales ont été réalisées. Elles mettent en évidence un fort effet d'anisotropie dans le composé SmB6. La comparaison de ces expériences avec les résultats obtenus dans des conditions de pression très hydrostatiques permettent de revisiter le problème de la nature du gap de SmB6.
5
Makino, Yukio. "Chemical Interpretation of Superconductivity by Valence Electron Parameters." 京都大学 (Kyoto University), 2014. http://hdl.handle.net/2433/188509.
Full text
6
Dhaussy, Anne-Claire. "Propriétés structurales et magnétiques d'oxydes à valence mixte du vanadium." Lille 1, 1998. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/d78178ed-7dde-4cdc-8630-908b2e0d5f42.
Full textAbstract:
Une caracterisation structurale et magnetique a ete realisee sur des oxydes a valence mixte de vanadium dans les systemes pb-fe-v-o et m-v-o (m = ba,sr,pb,bi). La cristallochimie de ces composes oxygenes est souvent complexe puisqu'elle est en partie liee a l'effet sterique du doublet non liant 6s#2 du plomb et du bismuth qui joue un role essentiel dans les proprietes physiques des materiaux a base de ces elements. Pour l'ensemble des composes presentes, une etude par diffraction x sur monocristal et par diffraction des neutrons sur poudre a ete realisee. L'etude par diffraction des neutrons sur poudre a basse temperature a egalement permis d'affiner la structure magnetique des composes la substitution partielle du vanadium par le fer dans l'oxyde a valence mixte du vanadium v#3#+/v#4#+ pbv#6o#1#1 a permis d'isoler des phases pures isotypes. Des mesures par spectrometrie mossbauer et par diffraction neutronique ont permis de determiner l'occupation preferentielle de certains sites par le fer. L'etude des proprietes magnetiques revele une forte frustration magnetique dans ces composesL'utilisation de methodes originales comme la reduction electrochimique d'oxydes fondus a permis d'isoler des cristaux du compose inedit pb#2v#3o#9. La structure cristalline des vanadates mixtes v#4#+/v#5#+ de formule m#2v#3o#9 (m = ba,sr,pb) a ete determinee. Malgre une isoformulation, ces composes presentent des caracteristiques cristallines et magnetiques differentes suivant la nature du cation m. Enfin, une etude cristallographique a ete realisee sur des oxydes de vanadium a cations mixtes (abi)#2v#8o#1#6 (a = sr,tl,pb,na,ba) adoptant une structure type hollandite. Dans les monocristaux obtenus, les tunnels ne sont jamais totalement remplis. Il semble que l'obtention de monocristaux de formulation (abi)#xv#8o#1#6, dans nos conditions experimentales, soit limitee a un nombre total x de 1,6 ; valeur favorisant apparemment la croissance monocristalline en assurant au squelette vanadate une certaine rigidite
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Shin, Yu Ju. "Transition métal isolant et propriétés de transport dans quelques systèmes d'oxydes a valence mixte." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1992. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832737.
Full textAbstract:
Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.
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Shin, Yu Ju. "Transition métal-isolant et propriétés de transport dans quelques systèmes d'oxydes à valence mixte." Bordeaux 1, 1992. http://www.theses.fr/1992BOR10526.
Full textAbstract:
Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. Le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.
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Zhang, Wei. "Effect of pressure and substitution for Yb on the first-order valence transition in YbInCu4." 京都大学 (Kyoto University), 2003. http://hdl.handle.net/2433/149108.
Full text
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Mitsuda, Akihiro. "Mechanism of temperature- and field-induced valence transition of ThCr_{2}Si_{2} type Eu compounds." Kyoto University, 1999. http://hdl.handle.net/2433/181808.
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Otake, Ken-ichi. "Studies on the Dimensional-Extended Halogen-Bridged Mixed-Valence Transition-Metal Complexes: Neutral-Chains and Nanotubes." 京都大学 (Kyoto University), 2016. http://hdl.handle.net/2433/217132.
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Hashiguchi, Ryota. "Studies on Polynuclear Metal Complexes and Low-Dimensional Mixed-Valence Halogen-Bridged Transition Metal Complexes Based on them." 京都大学 (Kyoto University), 2017. http://hdl.handle.net/2433/225426.
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Rizki, Youssef. "Structure et propriétés physiques d’oxydes de fer à valence mixte SrFe1-x(Sc,Sn)xO3-d." Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES048.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur les relations entre structure et propriétés physiques de nouveaux oxydes de métaux de transition à valence mixte de type SrFe1-x(Sc,Sn)xO3-d (M = Sc, Sn). La caractérisation structurale a été effectuée par diffraction X et par microscopie électronique en transmission. La spectrométrie Mössbauer a permis d'accéder aux degrés d'oxydation du fer et à son environnement local. Les propriétés physiques des composés ont été caractérisées par mesures de résistivité avec ou sans champ magnétique appliqué, mesures de susceptibilité magnétique, mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique ou de la température. La substitution du fer par un ion trivalent non magnétique tel que le Sc3+ conduit, comme attendu, à une diminution de la teneur en oxygène sans affecter la structure cristalline du composé. Cependant, la substitution est limitée et le composé limite SrFe0,5Sc0,5O2,5 peut être également synthétisé dans une structure chimiquement ordonnée de type brownmillerite. Bien que les propriétés de transport et les propriétés magnétiques soient fortement affectées par une telle substitution, la magnétorésistivité n'est pas significativement modifiée. La substitution du fer par un ion tétravalent tel que le Sn4+ ne permet pas de maintenir constante la teneur en oxygène. Celle-ci augmente avec le taux de substitution. La substitution n'est pas limitée, et un changement de structure est observé pour un taux de substitution supérieur à 0,5 : la structure de la pérovskite n'est plus cubique mais orthothrombique. Toutes les propriétés physiques étudiées (transport, magnétisme, magnétorésistivité) sont significativement influencées par la substitutionIn this thesis, the relationship between structure and physical properties of new transition-metal oxides of the SrFe1-x(Sc,Sn)xO3-d (M = Sc, Sn) type has been investigated. The structural characterization was performed by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Mössbauer spectrometry has been used to investigate both the oxidation state of iron and its local environment. The physical properties of the compounds were characterized by resistivity measurements with and without applied magnetic field, magnetic susceptibility measurements, magnetization measurements as a function of magnetic field or temperature. The substitution of iron by a nonmagnetic trivalent ion such as Sc3+ leads to a decrease in the oxygen content without affecting the crystalline structure of the compound. However, the substitution is limited and the SrFe0,5Sc0,5O2,5 limit compound can also be chemically synthesized in a brownmillerite ordered structure. Although transport and magnetic properties are strongly affected by such substitution, magnetoresistivity is not significantly altered. The substitution of iron by a tetravalent ion such as Sn4+ cannot maintain constant oxygen content, which increases with the substitution rate. Substitution is not limited, and a structural change is observed for a substitution rate higher than 0. 5. All the physical properties investigated (transport, magnetism, magnetoresistivity) are significantly influenced by the substitution
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Er-Rakho, Lahcen. "Oxydes de cuivre a valence mixte : perovskites deficitaires en oxygene." Caen, 1987. http://www.theses.fr/1987CAEN2036.
Full textAbstract:
Mise en evidence et etude de deux grandes familles de composes dans le systeme la::(2)o::(3)-ao-cuo(a=ca,ba,sr) : la::(2-x)ba::(1-x)cu::(1-x/2)o::(5-x)(ln=la,nd) ou cu est essentiellement au degre d'oxydation 2 et une seconde famille caracterisee par la valence mixte du cuivre, les quantites de cuivre 3 pouvant atteindre dans certains cas 40%. Tous ces oxydes ont en commum leur appartenance a la structure perovskite. Proprietes electriques et magnetiques
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Capitolis, Jérôme. "Synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane ou de vanadium à basse valence." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS499.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a pour sujet le développement de nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d’oxyde de titane ou de vanadium à basse valence. Ces oxydes sont des candidats pour des applications variées telle que la thermoélectricité, le stockage d’information, ou d’énergie. L’intérêt de l’élaboration de ces composés à l’échelle nanométrique, qui est un défi de synthèse, est l’augmentation de leurs performances dans diverses applications et l’émergence de nouveaux comportements issus de la diminution en taille. Dans le cadre de cette thèse les synthèses de nanoparticules de différents oxydes de titane à valence mixte, en particulier la phase de Magnéli Ti4O7 ont été étudiées. Celles-ci reposent sur la réduction de nanoparticules de dioxyde de titane par des hydrures en milieu sels fondus et permettent de contrôler la morphologie et la phase des nanomatériaux. Une voie de synthèse de nanoparticules de V2O3 en milieu sels fondus à partir de précurseurs moléculaires a ensuite été établie et celle-ci permet un contrôle de la morphologie, de la structure et de la taille des nanoparticules. Cette voie a aussi permis la synthèse d’un oxyde contenant du vanadium non répertorié et de poser les bases de la synthèse de phases de Magnéli de vanadium sous forme de nanoparticules. Enfin la réactivité de surface des phases de Magnéli Ti4O7 et Ti6O11 à l’échelle nanométrique a été explorée grâce à une étude de spectroscopie de photoélectrons X sous pression proche de l’ambianteThis PhD work deals with the development of new synthesis pathways for low valence titanium or vanadium oxide nanoparticles. These oxides are attracting an increasing interest for applications such as thermoelectricity, data or energy storage, especially at the nanoscale where performances can be enhanced. However the synthesis of these solids at nanoscale is a challenge. In this work, the synthesis of nanoparticles of several low or mixed valence titanium oxides is studied. The approach that are explored are based on the reduction of titanium dioxide nanoparticles by metallic hydrides in molten salts. It enables control over phase, size and morphology of the nanoparticles. The synthesis of V2O3 nanoparticles from molecular precursors in molten salts has also been developed, in order to control the structure, size and morphology of the nanoparticles. This pathway enables the synthesis of a non-identified vanadium containing oxide and lays the foundation for the synthesis of vanadium Magnéli phases at the nanoscale. Finally the surface reactivity of nanoparticles of Ti4O7 and Ti6O11 Magnéli phases were explored by Near ambient pressure-X ray photoelectron spectroscopy
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Kitagawa, Hiroshi. "Systematic Studies on the Mixed-Valence States of Perovskite-Type Transition-Metal ComplexesCs[2]Au[2]X[6](X=Cl,Br,I)." 京都大学 (Kyoto University), 1992. http://hdl.handle.net/2433/168823.
Full textAbstract:
本文データは平成22年度国立国会図書館の学位論文(博士)のデジタル化実施により作成された画像ファイルを基にpdf変換したものであるKyoto University (京都大学)
0048
新制・課程博士
博士(理学)
甲第4980号
理博第1377号
新制||理||769(附属図書館)
UT51-92-J27
京都大学大学院理学研究科化学専攻
(主査)教授 齋藤 軍治, 教授 小菅 皓二, 教授 新庄 輝也
学位規則第4条第1項該当
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Henry, Natacha. "Nouveaux oxydes de métaux de transition à valence mixte ou inusuelle : les composés Bi2MxCu (II/III) (1-2x)O4 (M=Bi, Pb), Pb2V (III)V2(v)O8,5 et Pb3Mn (II)2Mn (IV)3V2O16." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2000/50376-2000-288.pdf.
Full textAbstract:
Les oxydes contenant un metal de transition ont toujours fait l'objet de nombreuses etudes. Ce succes est lie entre autre a la diversite et a l'originalite de leurs proprietes physiques (supraconductivite, magnetoresistance, ) dues souvent a la presence dans ces materiaux du metal a deux degres d'oxydation. Lors de ce travail, nous avons cherche a diversifier les methodes de synthese, en favorisant la voie hydrothermale. C'est dans ce contexte qu'ont ete etudies : _ les phases bi 2(m xcu 1 2 x)o 4 (m = bi,pb) dont la structure, affinee sur monocristal, se deduit de celle de bi 2cuo 4 par le remplacement de deux atomes de cuivre consecutifs par un atome m modifiant le comportement magnetique. Dans ce cas, l'oxydation partielle du cuivre est confirmee par la valeur du moment effectif deduit de la susceptibilite magnetique dans le domaine paramagnetique. _ bi 2cuo 4,yno 3 qui est egalement une phase derivee de bi 2cuo 4 contenant des ions nitrate mis en evidence par ir. Comme pour bi 2(m xcu 1 2 x)o 4 le comportement thermique permet de definir les domaines de stabilite. _ le compose pb 2v 3o 8 , 5 constitue de chaines de type rutile (vanadium iii), reliees entre elles par des entites divanadates pour former des feuilles dont la cohesion est assuree par les ions pb 2 +La filiation avec les phases a 2v 3o 9 (m = pb,sr,ba) permet d'envisager la preparation de nombreux vanadates par condensation des vo 4. _ l'oxyde pb 3mn 5v 2o 1 6 possede une structure resultant de la succession de couches compactes de formules o 4 et pbo 3. Des blocs pbo 3-o 4-o 4-pbo 3 sont separes par des couches lacunaires pbo 2. Les atomes de vanadium occupent les sites tetraedriques entre les couches pbo 3 et pbo 2. Les atomes de manganese occupent deux sites cristallographiques differents. Les distances interatomiques et les sommes des valences de liaison permettent d'attribuer sans ambiguite les degres d'oxydation +4 et +2 aux deux types de manganese. La structure est comparee a celles des phases du type magnetoplombite et pbv 6o 1 1
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MONDOLONI, CHRISTIAN. "Contribution a l'etude de la valence anormale de l'ytterbium et du thulium dans yb : :(1-x)tm::(x)se et yb::(1-y)tm::(y)s." Paris 7, 1988. http://www.theses.fr/1988PA077122.
Full textAbstract:
Etude experimentale de l'instabilite de la valence des atomes de tm en fonction de la concentration dans les composes du titre. On mesure la valence des atomes de tm par susceptibilite magnetique et absorption rx, et on met en evidence une divergence de resultats par ces deux methodes. On met en evidence une transition metal-semiconducteur pour x=0,84, un ordre antiferromagnetique a 1,5 k, une magnetoresistivite negative. L'etude des sulfures amene a interpreter les proprietes de transport dans le domaine y >ou= 0,08 pour t>15 k par l'effet kondo
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Maignan, Antoine. "Etude des proprietes magnetostrictives de materiaux ferromagnetiques en vue de l'elaboration de capteurs magneto-acoustiques : etudes cristallochimique etoproprietes magnetiques d'oxydes de cuivre a valence mixte." Caen, 1988. http://www.theses.fr/1988CAEN2024.
Full textAbstract:
I. Proprietes magnetiques et magnetomecaniques (magnetostriction) et leurs modifications (traitements thermiques, irradiation par ions lourds) sont etudiees dans deux alliages amorphes ferromagnetiques. Ii. Proprietes structurales et supraconductrices d'une nouvelle famille d'oxydes supraconducteurs a haute temperature tl-ba-ca-cu-o
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Parthey, Matthias [Verfasser], Martin [Akademischer Betreuer] Kaupp, Wolfgang [Akademischer Betreuer] Kaim, and Arne [Akademischer Betreuer] Thomas. "Investigations of mixed-valence and open-shell transition-metal complexes employing modern density functional methods / Matthias Parthey. Gutachter: Wolfgang Kaim ; Martin Kaupp ; Arne Thomas. Betreuer: Martin Kaupp." Berlin : Technische Universität Berlin, 2014. http://d-nb.info/1066161569/34.
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Bousselham, Echchahed. "Préparation et étude d'une variété basse température de l'oxyphosphate de fer de valence mixte : bêta fe::(2)(po::(4))o." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10072.
Full textAbstract:
Ce composé est constitué de chaînes infinies d'octaèdres à faces partagées, ayant une population de fer de valence mixte (FE**(2+)/FE**(3+) = 1). La distance intensité cationique est faible, ce qui entraîne une compétition entre répulsion coulombienne et transfert électronique. La prédominance du transfert électronique est mise en évidence par effet Mössbauer. On montre que la conductivité électrique par petits polarons se fait par diffusion longitudinale et transversale par rapport aux chaînes d'octaèdres
22
Akizuki, Yasuhide. "High-Pressure Synthesis and Properties of Novel Perovskite Oxides." 京都大学 (Kyoto University), 2015. http://hdl.handle.net/2433/199319.
Full text
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Lloret, Bruno. "Cristallochimie et comportement physique, Kondo, valence intermédiaire ou mixte, fermions lourds, de nouveaux composés ternaires dans les systèmes cerium, europium ou uranium, métaux de transition, 3d, 4d, 5d, silicium ou germanium /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37615298w.
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Lloret, Bruno. "Cristallochimie et comportement physique (kondo, valence intermédiaire ou mixte, fermions lourds) de nouveaux composés ternaires dans les systèmes cérium, europium ou uranium, métaux de transition (3d,4d,5d) silicium ou germanium." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10532.
Full textAbstract:
Analyse de la valence de la terre rare en fonction de la nature de l'element de transition dans les composes cem::(2)si::(2) et cemsi::(3) et eum::(2)si::(2) ou m est un element de transition 3d,4d,5d. Mise en evidence de deux types de transition: etat magnetiquement ordonne a un etat de valence intermediaire et etat magnetiquement ordonne a un etat de fermion lourd. Etude des proprietes magnetiques dans les alliages umsi, umge(ou m=co,rh,ir), u::(4) m::(7) ge::(6)(ou m=ru,os) et u::(3)m::(4)ge::(13) (ou m=ru,os,rh,ir) en fonction du recouvrement des orbitales 5f et de l'hybridation des etats 5f
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Lemoine, Pascale. "Combinaisons ternaires soufrées formées par l'europium et un second métal : exemples de dérivés de l'europium à valence mixte; synthèse, structures et propriétés physiques." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066416.
Full textAbstract:
L'études des combinaisons ternaires soufrées formées par l'europium et un second métal conduit dans de nombreux cas a des composes qui ne contiennent que de l'europium divalent, tels que Eu3Sb4S9, EuLn2S4 (Ln: Dy—Lu, Y) et Eu1,1Bi2S4. . Dans ces trois composes Eu (ii) présente un environnement 8-prismatique et le second métal, un environnement octaédrique. Dans Eu3Sb4S9, le doublet 5s2 non-engagé de Sb (iii) crée de larges tunnels au sein de la structure. Les composés EuLn2S4 ont une structure de type CaFe2O4. Le réseau du composé Eu1, 1Bi2S4 contient de larges canaux partiellement occupés par des atomes d'europium divalent d'environnement 9-prismatique. Dans quelques cas, lorsque le second métal est susceptible de stabiliser partiellement la valence iii de l'europium, des composés à valence mixte sont obtenus, tels Eu2BiS4 et Eu2CuS3 qui contiennent les deux valences de l'europium, mais de façon différenciée par des sites cristallographiques distincts. Dans Eu2BiS4, Eu(ii) a un environnement 7-prismatique, Eu (iii), 7-octaedrique et Bi (iii), octaédrique. Dans Eu2CuS3, Eu (ii) a un environnement 8-prismatique, Eu(iii), octaédrique et Cu (i),tétraédrique. Dans ces deux composés, il existe des feuillets perpendiculaires à l'axe b, de formule Eurs(3) (r = Cu ou Bi). Tous ces composés sont paramagnétiques et semi-conducteurs. Cette étude met en évidence la stabilité de l'état divalent de l'europium dans les sulfures et la nécessité pour obtenir des composes à valeur mixte ou intermédiaire de l'europium, de modifier les conditions d'études, telles que la température et la pression.
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Wang, Yangshu. "Transitions métal-non métal dans quelques bronzes oxygénés et autres systèmes à valences mixtes du tungstène." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1989. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00170110.
Full textAbstract:
Les oxydes d'éléments de transition présentent une grande diversité de comportement allant du diélectrique au métal et même au supraconducteur. Ce phénomène a donné lieu à un grand nombre de théorie qui n'ont cessé de se développer au cours des quarantes dernières années. Ces théories dont un rappel est proposé au début du mémoire ont été appliquées à des systèmes d'oxydes de tungstène à valences mixtes tels que les bronzes, comme NaxWO3 et CsxWO3, purs ou dopés, ou des solutions solides de structures dérivées du rutile, comme Cr1-xW1+xO4. L'étude de ces systèmes dans lesquels la localisation d'Anderson semble jouer un rôle important a permis de mettre en évidence le rôle du libre parcours moyen inélastique et à basse température celui des corrélations électroniques.
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Kauffmann, Matthieu. "Structure, dimensionnalité et magnétisme de nouvelles halogéno-cobaltites." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00198765.
Full textAbstract:
Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.
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Ammarguellat, Chafika. "Contribution à l'étude des propriétés des composés ternaires intermétalliques de type TM2Si2." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066007.
Full textAbstract:
Etude du phénomène de valence intermédiaire dans les composés du type CeM2Si2 (m=métal de transition 3d). Mise en évidence d'anomalies lors de l'absorption x ainsi que dans les propriétés magnétiques et de transport. Mesure des seuils d'absorption l(i)ii et classification des composes sur une échelle de valeurs de la valence. Etude des variations thermiques de la valence. L'instabilité de valence a également été mise en évidence qualitativement par des mesures des paramètres de maille.
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Park, Jongik. "Photoemission Study of the Rare Earth Intermetallic Compounds RNi2Ge2 (R=Eu, Gd)." Washington, D.C. : Oak Ridge, Tenn. : United States. Dept. of Energy. Office of Science ; distributed by the Office of Scientific and Technical Information, U.S. Dept. of Energy, 2004. http://www.osti.gov/servlets/purl/835299-eRe3PQ/webviewable/.
Full text
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Nakagawa, Takeshi. "Rare-earth based fullerides : tuning the onset of valency transitions." Thesis, Durham University, 2009. http://etheses.dur.ac.uk/2112/.
Full textAbstract:
In this thesis, the recent advances in studies on rare-earth metal intercalated fullerene solids with emphasis on their structural, electronic, and magnetic properties. The investigations on the rare-earth based fullerides have been concentrated on their structural, electronic, and magnetic properties. Intercalation of C(_60) with rare-earth metals results in interesting compounds not only for the appearance of superconductivity but also for the magnetic properties and mixed valence phenomena related to the localised 4f electrons. Of particular interest, I discuss the results obtained from various experiments on rare-earth based mixed valence fullerides, of which displays a remarkable sensitivity of rare-earth valency to external stimuli, such as temperature and pressure. Among the family of rare-earth fullerides, Sm(_2.75)C(_60) was the first known molecular-based material to show valence fluctuation associated with the highly-correlated narrow-band behaviour of the 4f electrons in Sm ions. Improvement in the synthetic technique to produce single-phase rare-earth doped fullerides have opened the way to carry out detailed and systematic study of the structural properties of the RE(_2.75)C(_60) (RE = Sm, Eu, and Yb) as a function of temperature and pressure, which were carried out using the synchrotron X-ray powder diffraction technique. The obtained results have lead us to find a rich variety of temperature- and pressure-driven abrupt or continuous valence transitions. In addition, we have observed that by taking precise control on the nature of dopants, the tuning of the onset temperature and pressure of this valence transition were possible. Direct measurements on the valence states of the rare-earth ions in the fulleride salts as a function of temperature were carried out using X-ray absorption spectroscopy using the alkaline-earth and rare-earth mixed compound, (Sm(_2/3)Ca9_1/3))(_2.75) C(_60). The obtained spectra have provided clear evidence to confirm the electronic nature of the low-temperature first-order valence transition.
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Brewer, Stuart Anson. "Low-valent fluoro-complexes of the transition metals." Thesis, University of Leicester, 1993. http://hdl.handle.net/2381/34026.
Full textAbstract:
Transition metal carbonyls (Ir4(CO)12, Os3(CO)12 and M(CO)3 (PPh3)2 M=Ru or Os) have been reacted with XeF2, and Os3(CO)12 with fluorine gas. The products have been fully characterised by NMR spectroscopy, 19F, 13C, 13C{19F} and 31P where appropriate. For the reactions between Ir4(CO)12 and Os3(CO)12, the presence of hydrogen fluoride was observed to be critical, to the subsequent fluorinations, the first stage of the reaction being protonation of the carbonyl clusters. The resulting transition metal carbonyl fluorides are observed to be reactive towards tertiary phosphines, resulting in the formation of carbonyl phosphine fluoro-complexes. For the reactions between the five coordinate species M(CO)3 (PPh3)2 (M=Ru or Os) and XeF2, oxidative addition not only results in the formation of a M-F bond, but also produces the novel fluoroacyl ligand (-COF). These reactions were followed by variable temperature NMR spectroscopy. This enabled the elucidation of the overall mechanism for the reaction, which ultimately afforded the respective MF2(CO)2(PPh3)2 complexes.
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Boukheddaden, Kamel. "Observation et modelisation de transitions localise-delocalise dans des complexes moleculaires a valence mixte." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066685.
Full textAbstract:
Les valences mixtes moleculaires est un sujet fascinant tant sur le plan theorique qu'experimental. Le travail aborde dans cette these a pour objet d'expliquer les differents processus de localisation electronique et de transfert dans ces composes a valence mixte. Nous nous sommes surtout interesses a des composes qui presentent des transitions de l'etat localise a l'etat delocalise en fonction de la temperature. Ce probleme a ete aborde dans sa forme la plus simple en commencant par etudier d'abord les proprietes de transfert dans la molecule isolee. Celle nous a mene au resultat suivant: pour rendre compte des transitions de l'etat localise a l'etat delocalise, il faut tenir compte des effets cooperatifs entre molecules. C'est pour cette raison que nous avons developpe des modeles vibroniques a la base de celui de p. K. S. , traitant les interactions entre molecules dans l'approximation du champ moyen. Ceci nous a permis de reproduire le comportement d'un grand nombres de composes. Par ailleurs nous avons commence une etude exacte (en dehors de l'approche champ moyen) en etudiant l'effet d'un couplage entre deux molecules. Cette etude donne un point de vue dynamique de resultats retrouves par champ moyen
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Wieling, Sönke. "Besetzte und unbesetzte elektronische Struktur von geordneten Dünnschichtverbindungen der Seltenen Erden Eu und Yb mit den Übergangsmetallen Pd und Ni." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2003. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1064490965781-71077.
Full textAbstract:
The present thesis deals with the occupied and unoccupied electronic states of intermetallic compounds of the rare-earth metals (RE) Eu and Yb with the transition metals Pd and Ni. The compounds were prepared in-situ as epitaxial thin films on single-crystalline substrates. For comparison, the experiments were extended to a Ba/Pd compound, which was prepared in the same way. All samples were characterised by low-energy electron diffraction (LEED), photoelectron spectroscopy (PES) and inverse photoemission (IPE). For the IPE experiments an appropriate spectrometer was built. It consists of a combination of a toroidal-grating and a crystal monochromator and enables experiments with photon energies in the range of 10-25 eV and at 1486.6 eV. LEED experiments reveal the formation of a AuCu3 structure with a (111) surface orientation for RE/Pd systems, while the formation of a CaCu5-structure with (0001) surface orientation for the Ba/Pd and Eu/Ni compounds was found. The Eu compounds show a surface-valence transition from the trivalent to the divalent configuration. An ordered overstructure is formed at the surface despite an increase of the ionic volume of Eu by about 40 %. The measured electronic structure is in good accordance with results of local-density-approximation band-structure calculationsIn der vorliegenden Dissertation werden die besetzten und unbesetzten elektronischen Zustände intermetallischer Verbindungen der Seltenen Erden (SE) Eu und Yb mit den Übergangsmetallen Pd und Ni betrachtet. Die Verbindungen wurden als epitaktische Dünnschichten in-situ auf einkristallinen Substraten präpariert und mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED), Photoelektronenspektroskopie (PES) und inverser Photoemission (IPE) charakterisiert. Zu Vergleichszwecken wurde die Untersuchung zusätzlich auf eine auf gleiche Weise präparierte Ba/Pd-Verbindung ausgedehnt. Für die Durchführung der IPE-Experimente wurde ein entsprechendes Spektrometer aufgebaut. Die Kombination aus einem Toroidgitter- und einem Kristallmonochromator ermöglicht wahlweise Experimente im Photonenenergiebereich von 10-25 eV und bei 1486,6 eV. Die Analysen der LEED-Daten ergaben für die SE/Pd-Systeme die Bildung der AuCu3-Struktur mit einer (111)-Oberflächenorientierung, für die Ba/Pd- und die Eu/Ni-Verbindungen die der CaCu5-Struktur mit (0001)"=Oberflächenorientierung. Die Eu-Verbindungen zeigen dabei Oberflächenvalenzübergänge von der drei- zu der zweiwertigen Konfiguration mit Ausbildung geordneter Überstrukturen an der Oberfläche trotz einer 40 prozentigen Zunahme des Eu-Ionenvolumens. Die beobachtete elektronische Struktur stimmt gut mit den Ergebnissen von Bandstrukturrechnungen in der lokalen Dichtenäherung überein
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BOS, SANDRA. "Etudes danes : methodologie et application a des echantillons absorbants." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10152.
Full textAbstract:
Nous avons developpe les procedures experimentales et de traitement de donnees requises dans le cadre d'etudes danes (diffraction anomalous near edge spectroscopy) appliquees a l'etude d'echantillons tres absorbants sous forme de poudres et de monocristaux. Nous avons pour cela considere deux procedures experimentales differentes, en optiques (i) monochromatique et (ii) dispersive en energie, le but ultime etant d'obtenir des donnees de bonne qualite, reproductibles, en un temps de mesure le plus court possible. Nous avons pu montrer que la diffraction dispersive en energie permet d'effectuer des mesures rapides dans des conditions experimentales identiques pour toutes les energies mais la qualite des donnees obtenues est moindre. Aussi afin d'effectuer un traitement quantitatif des donnees, les intensites diffractees doivent etre preferablement mesurees en faisceau monochromatique. Bien que les temps de collecte soient plus longs, les informations obtenues y sont de meilleure qualite, en particulier au niveau de la reproductibilite, du rapport signal / bruit et de la resolution en energie. Les developpements instrumentaux que nous avons effectues ont ete illustres dans le cas limite des echantillons absorbants, sous forme de poudres et de monocristaux. Des oxydes de metaux de transitions, dans lesquels les metaux presentent differents etats de valence en des sites cristallographiques distincts, ont ete choisis. Des spectres de bonne qualite ont ete obtenus lors des diverses mesures sur ces composes et des analyses quantitatives ont pu etre menees dans les differents cas. L'importance d'une correction extremement precise de l'absorption avant tout traitement de donnees est soulignee, le signal anomal etant noye dans celui de l'absorption. Une discussion des possibilites et des limites des analyses danes est egalement effectuee.
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Swartz, Eric Allen. "2-arc transitive polygonal graphs of large girth and valency." The Ohio State University, 2009. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1243923530.
Full text
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Minhas, Ravinder Iaur. "Chemistry of low-valent early transition metals and lanthanides." Thesis, University of Ottawa (Canada), 1996. http://hdl.handle.net/10393/9526.
Full textAbstract:
Reactions of trans-TiCl$\rm\sb2(TMEDA)\sb2$ with two equivalents of RONa gave the paramagnetic linear trimeric (Ti$\rm\sb3(PhO)\sb9(TMEDA)\sb2\rbrack$ (2.1), dimeric (Ti(OR)Cl(TMEDA)) $\sb2(\mu$-OR)$\sb2$ (2.2) (R = 3,5-(t-Bu)$\rm\sb2C\sb6H\sb3\rbrack$ or monomeric (Ti(OR)$\rm\sb4\rbrack\lbrack Li(TMEDA)\sb2\rbrack$ (2.7) (R = 2,6-(iPr)$\rm\sb2C\sb6H\sb3$), indicating that the role of steric hindrance not only controls the geometry and the nuclearity of the complex, but also stabilizes the +3 oxidation state. Conversely, in the case of vanadium, it was possible to isolate and characterize monomeric and neutral V(II) aryloxides with a variety of coordination geometries like square-planar and saddle-shaped. Less bulky phenols give monomeric or dimeric products after disproportionation and oxidation. Similar to the case of titanium, vanadium aryloxides do not show any interaction with dinitrogen. Reaction of V ((2-OMe)C$\rm\sb6H\sb4O\rbrack\sb2$(TMEDA) (4.7) with Me$\rm\sb3SiCHN\sb2$ gave $\{$ ((2-OMe)C$\rm\sb6H\sb4O\rbrack\sb2V\}\sb2 \lbrack\mu$-NNCHSiMe$\sb3\rbrack\sb2$ co-crystallized with $\{$ ((2-OMe)C$\rm\sb6H\sb4O\rbrack\sb2V\}\sb2 \lbrack\mu$-(2-OMe)$\rm C\sb6H\sb4O\rbrack\sb2$ (4.14). The structures of these complexes were determined by X-ray analysis. The synthesis and reactions of ionic Ti(III) amides with RLi are discussed. Sterically demanding alkyl groups (R = CM$\rm\sb2CMe\sb3,\ CH\sb2SiMe\sb3,\ CH\sb2CMe\sb2Ph\rbrack$ led to disproportionation and isolation of Ti(IV) complexes of the formulation ((Cy$\rm\sb2N)\sb2TiR\sb2\rbrack$ whereas with MeLi & BzLi, (Cy$\rm\sb2N)\sb2TiR\sb2$Li(TMEDA) (R = Bz (3.4a), Me (3.4b)) was formed, thus retaining the +3 oxidation state of titanium. Thermolysis of (Cy$\rm\sb2N)\sb2TiNf\sb2$ gave (Cy$\rm\sb2N)\sb2TiCH\sb2C(Me)\sb2C\sb6H\sb4$ (3.10) after losing a molecule of neophane. The ability of three-center chelating ligands (such as formamidinates or benzamidinates) to form dinuclear complexes with a short M-M contact was studied in order to understand the role of bridging ligands in promoting or disfavoring the dinuclear aggregation and to determine the extent of intermetallic separation in such species. The reaction of Li amidinates with trans-VCl$\rm\sb2(TMEDA)\sb2$ gave dinuclear ((CyNC(H)NCy)$\rm\sb2V\rbrack\sb2$ (5.3), monomeric (CyNC(Me)NCy) $\rm\sb2V(THF)\sb2$ (5.7) and (Me$\rm\sb3SiNC(Ph)NSiMe\sb3\rbrack\sb2V(THF)\sb2$ resulted in the formation of V(III) complex (CyNC(Me)NCy) $\sb3$V (5.6) whereas in the case of (Me$\sb3$SiNC(Ph)NSiMe$\sb3\rbrack\sb2$V(THF)$\sb2$ a novel dinitrogen complex ($\{\rm Me\sb3SiNC(Ph)NSiMe\sb3\}\sb2V\rbrack\sb2(N\sb2)$ (5.12) was formed. All these complexes could also be synthesized via reduction of V(III) amidinates. Reactions of LiNR$\sb2$ with SmCl$\sb3$(THF)$\sb3$ in a 2:1 molar ratio gave Sm(III) amides with different formulations and structures depending upon the R group of the amide. Dimeric ((Cy$\rm\sb2N)\sb2Sm(THF)(\mu$-Cl)) $\sb2$ (6.1) was obtained from the reaction of SmCl$\sb3$(THF)$\sb3$ with Cy$\sb2$NLi whereas ((i-Pr$\sb2\rm N)\sb2SmCl\sb3(LiTMEDA)\sb2$) (6.2) was obtained from the amide, iPr$\sb2$NLi under similar reaction conditions but in the presence of TMEDA. The reactivity of these amides was studied which gave another variety of Sm(II) amides like ((Cy$\rm\sb2N)\sb6Sm\sb4Cl\sb6(THF)\sb2$) (6.3) and ((Cy$\rm\sb2N)\sb4$SmLi(THF)) (6.4). Attempts to reduce (6.1) gave either metallic samarium or Sm(Cy$\rm\sb2N)\sb3$(THF) (6.5). The direct synthesis of a Sm(II) amide was possible only with Ph$\sb2$N, the salt having no $\alpha$-hydrogen. Using Ph$\sb2$N as the ligand, both ionic (Sm(Ph$\rm\sb2N)\sb4Na\sb2(TMEDA)\sb2$) (6.6) and neutral (Sm(Ph$\rm\sb2N)\sb2(THF)\sb4\rbrack$ (6.7) complexes were obtained. The structures of all these complexes are demonstrated by X-ray analysis.
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Ferreira, Da Silva jr José Luiz. "Théorie des systèmes de lanthanide : transitions de valence et effet Kondo en presence de désordre." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY077/document.
Full textAbstract:
Cette thèse a comme sujet général l’étude théorique de deux aspects de la physique des systèmes d’électrons 4f. La première partie est consacrée aux systèmes intermétalliques de lanthanides à valence intermédiaire ou possédant une transition de valence. Dans ce but, nous étudions une version étendue du modèle d’Anderson périodique, auquel est ajoutée une interaction coulombienne entre les électrons de conduction et les électrons f localisés (intéraction de Falico-Kimball). Si cette interaction est plus forte qu’une valeur critique, le changement de valence n’est plus continu, mais devient discontinu. Le modèle est traité par un ensemble de approximations appropriées aux échelles d’énergie du problème : Hubbard I et champ moyen.Le diagramme de phases du modèle à température nulle et l’évolution de la valence avec les paramètres du modèle sont déterminés. En plus, les effets d’un champ magnétique extérieur et des interactions ferromagnétiques entre les électrons localisés sont examinés. Nos résultats sont comparés à quelques composés à base de Yb et Eu, comme YbCu2Si2, YbMn6Ge6-xSnx and EuRh2Ir2.Dans la deuxième partie nous étudions des systèmes de lanthanides dans lesquels le nombre d’atomes magnétiques localisés peut être modifié par substitution par des atomes non-magnétiques (Alliages Kondo). Dans ces systèmes il est possible de passer du régime d’impureté Kondo au régime de réseau Kondo ; à basse température ces deux régimes sont des liquides de Fermi dont les caractéristiques sont différentes. Le modèle d’alliage Kondo est étudié dans la théorie du champ moyen dynamique statistique, qui traite différents aspects du désordre et qui est formellement exacte dans un arbre de Bethe avec un nombre de coordination quelconque.Les distributions des paramètres de champ moyen, des densité d’états locales et d’autres quantités locales sont présentées en fonction des paramètres du modèle, en particulier la concentration de moments magnétiques x, le nombre d’électrons de conduction par site nc, et la valeur de l’interaction Kondo JK. Nos résultats montrent une différence nette entre les régimes d’impureté et de réseau pour une interaction Kondo forte. Pour des concentrations intermédiaires (proches de la concentration des électrons de conduction), le système est dominé par le désordre et des indications d’un comportement non-liquide de Fermi et d’une localisation des états électroniques sont observés. Ces caractéristiques disparaissent quand l’interaction Kondo est faible. Nous discutons aussi la question d’une basse dimensionnalité et la relation avec le problème de percolation dans ces systèmesThe topics of the thesis concerns two theoretical aspects of the physics of 4f electron systems.In the first part the topic of intermediate valence and valence transitions in lanthanide systems is explored. For that purpose, we study an extended version of the Periodic Anderson Model which includes the Coulomb interaction between conduction electrons and the localized f electrons (Falicov-Kimball interaction). If it is larger than a critical value, this interaction can transform a smooth valence change into a discontinuous valence transition. The model is treated in a combination of Hubbard-I and mean-field approximations, suitable for the energy scales of the problem.The zero temperature phase diagram of the model is established. It shows the evolution of the valence with respect to the model parameters. Moreover, the effects of an external magnetic field and ferromagnetic interactions on the valence transitions are investigated. Our results are compared to selected Yb- and Eu-based compounds, such as YbCu2Si2, YbMn6Ge6-xSnx and EuRh2Ir2.In the second part of the thesis, we study lanthanide systems in which the number of local magnetic atoms is tuned by substitution of non-magnetic atoms, also known as Kondo Alloys. In such systems it is possible to go from the single Kondo impurity to the Kondo lattice regime, both characterized by different type of Fermi liquids. The Kondo Alloy model is studied within the Statistical Dynamical Mean-Field Theory, which treats different aspects of disorder and is formally exact in a Bethe lattice of any coordination number.The distributions of the mean-field parameters, the local density of states and other local quantities are presented as a function of model parameters, in particular the concentration of magnetic moments x, the number of conduction electrons per site nc and the Kondo interaction strength JK. Our results show a clear distinction between the impurity (x<<1) and the lattice (x≈1) regimes for a strong Kondo interaction. For intermediate concentrations (x≈nc), the system is dominated by disorder effects and indications of Non-Fermi liquid behavior and localization of electronic states are observed. These features disappear if the Kondo interaction is weak. We further discuss the issue of low dimensionality and its relation to the percolation problem in such systems
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SAVARY, LAURENT. "Oxydation menagee du propane par des phosphates de metaux de transition a valences mixtes." Caen, 1996. http://www.theses.fr/1996CAEN2043.
Full textAbstract:
L'oxydation menagee du propane presente un grand interet industriel tant pour l'obtention du propene, par oxydation deshydrogenante, que pour l'obtention de grands intermediaires a forte valeur ajoutee tels que l'acroleine ou l'acide acrylique, par oxydation directe. Un examen selectif d'un grand nombre de phosphates de metaux de transition, issus de la chimie du solide, a permis de montrer que l'arrangement geometrique des unites structurales a une nette influence sur l'activite catalytique de ces materiaux. Des resultats prometteurs ont ete releves sur les phosphates cdv#2p#2o#1#0, cav#2p#2o#1#0 et agmo#3p#2o#1#4 (conversion en propane=8%, selectivite en propylene = 75%). La comparaison des performances de certains phosphates de vanadium (famille av#2p#2o#1#0) ou de molybdene (agmo#3p#2o#1#4) a montre que la presence au sein des differentes charpentes de doubles ponts moom (m=mo,v) et/ou d'une liaison vanadyle terminale m=o ameliorent la selectivite en propene, tandis que des ponts de type m=om favorisent sa degradation. D'autre part, des caracterisations menees par drx, absorption x et xps avant et apres test catalytique montrent que l'aptitude des charpentes a relaxer les modifications des degres d'oxydation des metaux de transition au cours de la reaction catalytique est une caracteristique importante puisqu'elle facilite les echanges electroniques. De plus, il a ete etabli sur des catalyseurs de type vpo/tio#2, par infra-rouge in-situ, que la formation des co#x est associee aux sites acides de lewis alors que le propene se forme sur les sites acides de bronsted, generes par des sulfates
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Raven, S. J. "One-electron transfer reactions of low-valent transition metal complexes." Thesis, University of Bristol, 1986. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.373290.
Full text
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Nahra, Joe. "Synthesis of low-valency neoglycoconjugates using transition metal-catalyzed reactions and synthesis of phenylethanoid glycosides." Thesis, University of Ottawa (Canada), 2002. http://hdl.handle.net/10393/6166.
Full textAbstract:
In the first part of this thesis, a series of rigid glycodimers were synthesized from sugar alkenes and alkynes, using transition metal catalyzed reactions. The synthesis of these dimers depended on the formation of a new carbon-carbon bond between their monomeric units. Sugars containing terminal alkenes were homodimerized using the olefin metathesis reaction, catalyzed by Grubbs' ruthenium catalyst. Terminal alkene carbohydrate derivatives were also coupled with aryl halide carbohydrates by the Heck coupling reaction, using Pd (0) catalyst, to form homo- and hetero-carbohydrate dimers selectively. Glycodimers were also obtained from sugar alkynes, using the Sonogashira coupling reaction. The dimerization of aryl halide carbohydrate derivatives using Pd (0) catalyst, and the cyclotrimerization of alkyne carbohydrates, using Grubbs' catalyst, were also attempted but were not successful. In the second part of this thesis, phenylethanoid glycosides were synthesized by glycosidation reactions. This family of compounds was shown to have numerous biological activities. A multi-step synthesis of Echinacoside, a phenylethanoid glycoside, was attempted.
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Arnold, Polly Louise. "Low valent and low co-ordinate complexes of transition metals and lanthanides." Thesis, University of Sussex, 1997. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.388646.
Full text
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Fargeas, Martine. "Contributions à l'étude par thermochromatographie et oxyfluorures des fluorures et oxyfluorures d' éléments de transition 4d, 5d et 5f." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112157.
Full textAbstract:
Les résultats exposés dans le présent mémoire, constituent un prolongement des travaux effectués au laboratoire de radiochimie sur la thermochromatographie. Ils apportent par ailleurs des confirmations fondamentales concernant la validité de la méthode comme moyen d'identification du degré d'oxydation d'un élément. Dans un premier temps des études effectuées, sous atmosphère fluorée sur le Tc, Rc, Os, Ir et Mo ont permis d'étendre le domaine d'identification aux valence VII et VIII. Ces résultats appliqués aux actinides et notamment au neptunium et plutonium ont donné lieu à l’identification en phase gazeuse pour la première fois, des composés suivant : PuO2F3, PuOF5, NpO3F, NpO2F3, NpO2F5 et la confirmation de l'existence de PuO3F. De plus les énergies d’·absorption de UF4 UF6 et IrOF4 sur NiF2 ont été déterminés. L'étude de la surface par E. S. C. A (Electron Spectroscopy for Chemical analysis) a montré que l'adsorbant est une couche homogène de NIF, sur toute la longueur du thermogromatographe. La valence VI du molybdène a été confirmée sur le composé identifié par thermo chromatographie comme étant M0OF4. Un modèle théorique d'absorption fondé sur un processus de chimisorption entre une molécule de Ru fluorée ou oxyfluorée et une puis deux molécules de NIF2, permet d'établir des corrélations linéaires entre le gain énergétique de formation du complexe adsorbant et la température caractéristique de dépôt significative du composé et du degré d'oxydation de l'élémentThe results exposed in this report constitute an extension of works effected in laboratory of Radiochemistry, on the thermochromatography. They confirm the validity of this method as way to identify oxidation states of element. In a first time experimental results realized in fluoried atmosphere on Tc, Re, Os, Mo and Ir by thermochromatography, have enable to extend the Identification scope right to seven valency. This results applied to actinides and especially to neptunium and plutonium have given rise to identification for the first time, ln gas phase, the next compounds: PuOP2F3, PuOF5 , NpO3F, NpO2F3, NpOF5, NpF7 and the confirmation fo Pu03F. Moreover the adsorption heat of UF4 UF6 and trOF4 has been determined. The adsorbent surface has been studied by Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (E. S. C. A. ), it is an homogeneous layer of NiF2 along the thermochromatograph. The valency 6 of the molybdene has been confirmed on the compound identified by thermochromatography as MoOF4 The theoretical modal of adsorption founded on a chemisorption process between one fluoried or oxyfluoried Ru molecules and one then two NiF2 molecules, allow to make out lineares correlations between the complex adsorbent-adsorbat energizing gain of formation and the characteristic deposition temperature, significant of the compound and the element valency
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Liu, Bingcan. "Design and transition metal-mediated synthesis of multivalent neoglycoconjugates bearing terminal galactosides with various valency and structural features." Thesis, University of Ottawa (Canada), 2003. http://hdl.handle.net/10393/29058.
Full textAbstract:
In the past ten years, with the emergency of multivalent neoglycoconjugates such as glycopolymers, glycodendrimers, and glycoclusters, carbohydrates have gained a lot of attention in the hope of developing potent carbohydrate-based therapeutics, as well as the opportunities to investigate glycobiology.
So far many strategies have been explored to effectively assemble multivalent neoglycoconjugates. This work contains a discussion of the design and transition metal-mediated synthesis of terminal galactoside-carrying glycoclusters and glycodendrimers in detail.
Propargyl alpha-galactoside antigen monomer was synthesized using conventional glycosidation methods. Then analogues of alpha-galactoside antigen clusters were prepared utilizing the Sonogashira reaction as the key step. Various conditions for the Sonogashira have been investigated and an interesting finding is that this reaction does occur with Cu (I). These synthetic alpha-galactoside antigens have shown enhanced binding affinity toward human anti-alpha-galactoside antigen antibodies in biochemical assays.
Likewise, galactoclusters were prepared as potential galectin inhibitors. However, these fully deprotected compounds were barely soluble in aqueous conditions. To solve this problem, analogues of lactoclusters, having an extra glucosyl residue, with various valencies and structural features were synthesized. Kinetic precipitation tests demonstrated that most lactoclusters cross-linked with galectin-3 formed insoluble complexes quickly and this phenomenon was observed for the first time, thus suggesting the clustering of the receptors upon contact.
A sequence of olefin cross-metathesis, Sonogashira reaction, and cyclotrimerization was performed to assemble a hexameric C-linked glycopeptidomemetic.
Olefin cross-metathesis mediated by the second generation Grubbs catalyst was successfully effected to prepare extended glycoallyl halides and unnatural amino acids. These glycoallyl halides were proven to be useful in the synthesis of high order glycoclusters.
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Schwandt, David. "Approche liens de valence de la physique de basse énergie des systèmes antiferromagnétiques." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00783224.
Full textAbstract:
L'objet de cette thèse est le traitement du modèle de Heisenberg antiferromagnétique dans la base de liens de valence, qui permet d'en décrire la physique de basse énergie. Le manuscrit est organisé en deux parties : dans la première nous utilisons le concept de fidélité afin de détecter les transitions de phases quantiques. Nous démontrons notamment que cette quantité est accessible dans un algorithme de Monte Carlo quantique, formulé dans la base de liens de valence, permettant ainsi de calculer la fidélité sur des systèmes de grande taille. La deuxième partie vise à développer l'idée initiale de Rokhsar et Kivelson, qui a pour but de transformer un modèle de Heisenberg en un modèle de dimères quantiques, généralement moins complexe d'un point de vue numérique. Après une dérivation rigoureuse, cette technique est appliquée au réseau kagomé et permet d'établir l'existence d'un point tricritique au voisinage du modèle initial. La même méthode est ensuite utilisée afin de traiter le modèle J1-J2-J3 sur le réseau hexagonal et démontre l'existence d'une phase plaquette dans un domaine de paramètres déterminé.
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McGrellis, Siobhan Ann. "Structure and chemistry of some low valent transition metal oxides containing metal-metal bonds." Thesis, University of Reading, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.384902.
Full text
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Mason, Chris. "The search for low-valent transition metal complexes for oligomerization and polymerization of ethylene." Thesis, University of Ottawa (Canada), 2010. http://hdl.handle.net/10393/28515.
Full textAbstract:
Combination of the potassium salt of the triazenide anion (R)NNN(R) - with CrCl2(THF)2 leads to the formation of dimeric complexes {Cr[mu,eta,eta'-bis-1,3-(2',5'-diisopropylphenyl) triazenide]2}2(2.1), [Cr(mu,eta,eta')-1,3-diphenyltriazenide) 2]2 (2.2), {Cr[mu,eta,eta')-bis-1,3-(2'-methoxyphenyl)triazenide] 2}2 (2.3) which are paddlewheel type structures featuring bridging triazenide anions. These complexes led to very low activity for the polymerization and oligomerization of ethylene upon activation with known activators MAO, TIBAO.
Combination of the potassium salt of the triazenide anion with CrCl 3(THF)3 leads to the formation of mononuclear complexes [bis-1,3-(2',5'-diisopropylphenyl) triazenide]Cr(THF)2Cl2 (2.5) and [bis-1,3-(2'-methoxyphenyl) triazenide]Cr(THF)2Cl2 (2.6). These complexes showed high activity for the non-selective oligomerization of ethylene, fitting a Schulz-Flory distribution. Reduction of these complexes lead to the dinuclear CrII species {[bis-1,3-(2',5'-diisopropylphenyl)triazenide]Cr(THF)(muCl)} 2(2.7), but did not lead to the target Cr1 complexes as ligand salts were isolated upon further reduction.
One pot reaction of ZrCl4 with 2 equivalents of mono-pyrrole based ligands and 4 equivalents of AlR3 leads to the formation of zirconocene type structures (eta)5[2,5-Me2C 4H2N{AlCl2Et}]2ZrCl2 ( 3.1), (eta5[2,5-Me2C4H 2N{AlClMe2}])2ZrClMe (3.2), (eta 5[2,5-Me2C4H2N{AlClMe2}]) 2ZrCl2 (3.3), (eta5[C 4H4N{AlClMe2}])2ZrMe2 ( 3.4). These ZrIV complexes produced lower than expected activity for polymerization of ethylene when activated by MAO, as compared to their Cp analogues.
When dipyrrole ligands were combined with ZrCl4 and 4 equivalents of AlR3 in one pot, formation of ZrIII compounds were observed. Octameric ([{Ph2C(C4H3N) 2}Zr2]4(mu-Cl)16) [mu-Cl] 2AlCl2)4 (3.5) provides a Zr III complex unlike any other observed in literature. Reduction was performed from Al(Me)3 in this case, however coordination of Al in the structure is unlike the previous 3.1,3.2,3.3,3.4.
The formation of ([AlEtCl{mu-Cl}2][{C4H 4N}2AlClEt]Zr2(mu-Cl)4)2 · 4 (C7H8) (3.7) has many interesting features. The Zr-Zr distance of 3.045(2)A is the shortest yet observed for Zr. Additionally, the dipyrrole starting material was cleaved during the reaction to basic pyrrole, which suggests insight into the mechanism of formation of 3.5 and suggests the possibility of in situ Zr II formation.
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Quarez, Éric. "Nouveaux oxydes de métaux de transition à valences élevées obtenus par électrosynthèse : empilements de couches, macles et structures composites." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2002/50376-2002-137.pdf.
Full textAbstract:
Par électrosynthèse en milieu soude fondue, des cristaux maclés de Ba2NaM2O6 ont été obtenus. La symétrie est orthorombique et la structure est constituée de blocs hexagonaux décalés et séparés par des atomes de baryum. Une matrice de macle traduisant la rotation de 120° autour de l'axe c de trois domaines est introduite avec succès dans les affinements structuraux. La macle est une macle polysynthétique et les défauts sont localisés au niveau des couches de baryum. L'étude des systèmes Ba - Ru/Mn - Na - O en présence d'un élément pentavalent a permis la préparation par électrosynthèse de quatre nouvelles phases de structure pérovskite hexagonale ou dérivée. La famille Ba6M2Na2X2O17 est formée de 12 couches (c'cchcc)2. Ba5Ru3Na2O14 est constitué de 10 couches (c(cc')ch)2. Deux transitions structurales ont été caractérisées à basse et haute températures modifiant le bloc (cc'). Ba5MnNa2V2O13 résulte d'un empilement 15 R (ccc'cc)3. Les études électriques et magnétiques des échantillons monocristallins ou pulvérents préparés par réaction à l'état solide sont également rapportées. Enfin, trois monocristaux ont été étudiés par diffraction des rayons X. Ces phases hexagonales sont caractérisées par deux sous réseaux de paramètres c différents. Les structures sont formées de colonnes parallèles à l'axe c et constituées d'une séquence octaèdre différente selon la valeur de x. Les affinements structuraux sont réalisés par un traitement classique et confirment les structures déduites du formalisme de super espace.
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Marzin, Jean-Yves. "Effets des deformations sur les proprietes optiques des super-reseaux contraints a base de semi-conducteurs iii-v." Paris 7, 1987. http://www.theses.fr/1987PA077132.
Full textAbstract:
Etude, par photoluminescence, spectrometrie d'excitation et absorption optique, de plusieurs systemes contraints et en particulier du systeme in::(0,15)ga::(0,85)as/gaas sur gaas; modifications de la structure de bande dues aux contraintes natives. Identification des transitions optiques; bon accord avec un modele de fonctions enveloppes incluant les effets des contraintes. Estimation des discontinuite de bandes; configuration des bandes de valence. Etude de systemes fortement contraintes sur l'exemple de inas/gaas; transitions associees a la presence de monocouche(s) de inas dans une matrice gaas; effets lies a la segregation de in en surface et au passage d'un mode de croissance 2d a un mode 3d
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Mondal, Sudipta [Verfasser], and Wolfgang [Akademischer Betreuer] Kaim. "Transition metal complexes with 1,2-dicarbonylhydrazine : a study on mixed-valency and non-innocent ligand behaviour / Sudipta Mondal ; Betreuer: Wolfgang Kaim." Stuttgart : Universitätsbibliothek der Universität Stuttgart, 2018. http://d-nb.info/1169653715/34.
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Stüker, Tony [Verfasser]. "Metal-Ligand Multiple Bonds : Nitrido and Fluoroimido Complexes of High-Valent Late Transition Metals / Tony Stüker." Berlin : Freie Universität Berlin, 2021. http://d-nb.info/1237685842/34.
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