Academic literature on the topic 'Vapeur-liquide-solide'

L'objectif de ce travail a été de comprendre les mécanismes menant à la formation de Nitrure de Gallium monocristallin ( GaN ) sur substrat de silicium par croissance cristalline en configuration Vapeur-Liquide-Solide (VLS), à partir d'une phase liquide de gallium, dans la perspective d'un amélioration ultérieure de la qualité des couches hétéro-épitaxiales de GaN sur silicium destinées aux composants pour l'électronique de puissance.Notre étude s'est concentrée autour de la croissance sur couche-germe 3C-SiC déposée par CVD sur silicium, l'ajout de cette couche intermédiaire permettant d'obtenir des couches de GaN en compression, tout en évitant les interactions chimiques entre le silicium du substrat et le Ga liquide.Une étude expérimentale paramétrique a mis en lumière la sensibilité de la croissance du GaN vis à vis des principaux paramètres de croissance ( température, flux de précurseur azoté ), et en particulier l'influence de ces paramètres sur les proportions des quantités formées des deux polytypes les plus stables du GaN ( 3C-GaN et 2H-GaN ). Nous avons montré, par exemple, qu'une simple variation de 50°C de la température conduit à une variation importante du mode de nitruration des gouttes de gallium, et à un changement radical du polytype majoritaire du GaN formé. Nous avons aussi montré que la croissance cristalline du GaN est très sensible à l'état de surface de la couche-germe CVD de 3C-SiC hétéro-épitaxial. Celle-ci est composée d'une coalescence d'îlots de SiC. Cette morphologie particulière impose sa géométrie quasi-périodique à la distribution des gouttes de gallium et peut favoriser la nucléation du GaN en périphérie des gouttes dans les premiers stades de la croissance.A partir des résultats de cette exploration préliminaire, nous avons pu identifier des conditions de croissance permettant de réaliser une couche quasi-continue de GaN par coalescence de cristallites résultant de la nitruration de gouttes de gallium liquide submicroniques
The aim of this work was to understand the mechanisms that lead to the formation of monocrystalline gallium nitride ( GaN ) on silicon substrate by crystalline growth with the Vapor-Liquid-Solid (VLS) configuration, from a gallium liquid phase, in the perspective of an ulterior improvement of the GaN hetero-epitaxial layers quality on silicon intended for power electronics components. Our study focused on the growth on 3C-SiC seed-layer deposited by CVD on silicon, this layer adding permits to obtain GaN layers in compression with avoiding any interactions between the silicon substrate and the liquid gallium. A parametric experimental study has enlightened the sensitivity of the GaN growth with the growth conditions (the temperature, the flux of the nitrogen precursor) and particularly the influence of the parameters on the ratio of formed quantities of the two most stable GaN polytypes (3C-GaN ou 2H-GaN). We have shown, for example, that a simple variation of 50°C of the temperature permits an important variation of the gallium droplets nitriding mod, and of the GaN preferential polytype. We also showed that the growth of GaN is very sensitive to surface state of the 3C-SiC CVD hetero-epitaxial seed-layer. This one is composed of some SiC coalescing islands. This peculiar morphology imposes its quasi-periodic geometry at the gallium droplet distribution and can favor the GaN nucleation at the droplet periphery during the first stage of the growth. From the results of this preliminary exploration, we were able to identify some growth conditions allowing to obtain an almost continued layer of GaN resulting of the nitriding of submicronic liquid gallium droplets

L'apparition des cires dans les petroles est principalement provoquee par l'abaissement de la temperature lors du transport ou de la production du fluide. Toutefois, bien qu'elle soit de moindre importance, l'influence de la pression sur la formation des depots solides n'est pas negligeable. La prevention de ces depots solides passe par l'elaboration de modeles thermodynamiques capables de predire le comportement de phase de ces fluides dans tous les domaines de temperature mais aussi de pression auxquels ils sont soumis lors de leur exploitation (0,1 - 100 mpa). Dans cette perspective, il a ete necessaire de developper deux techniques distinctes permettant non seulement, d'acquerir des donnees experimentales de transition de phase vapeur - liquide - solide dans le cas de plusieurs systemes complexes synthetiques, mais aussi de caracteriser l'apparition de la phase solide sous pression de systemes reels plus opaques. Dans un second temps, les aptitudes predictives de differents modeles thermodynamiques proposes dans l'intention de rendre compte des equilibres liquide - solide sous pression atmospherique ont ete testees. Enfin, grace aux resultats de cette etude comparative et aux donnees collectees sous pression, nous avons developpe dans une derniere partie un modele totalement predictif destine a la representation des equilibres de phase fluide - solide et vapeur - liquide de melanges de paraffines maintenues sous haute pression.

Au moyen de la thermodynamique classique, une etude du systeme eau-2. 5 lutidine est tentee; notamment la determination des activites des deux constituants du systeme aux alentours de la courbe de miscibilite, dans une gamme de temperatures allant de 3 a 50#c. Un calcul des grandeurs d'exces complete cette etude en vue de mieux comprendre le comportement de la solution et de pouvoir la situer par rapport aux autres types de solution. Enfin, il est tente de comprendre les implications de ce comportement sur les proprietes de surface. A l'interface liquide-vapeur, les exces de surface relatifs de la 2. 5 lutidine (2) par rapport a l'eau (1) sont calcules et on tente d'observer une transition de surface semblable a celle prevue par cahn. A l'interface solide-liquide, on calcule la tension interfaciale solide-liquide, la chaleur et l'entropie d'immersion et on compare les resultats avec la theorie

Le biogaz est une énergie renouvelable issue de la digestion anaérobique de matières organiques. Sa composition varie en fonction de la source organique et des conditions de production et récolte. Néanmoins on peut distinguer deux types de biogaz :• biogaz de digesteur, issue de la fermentation dans des méthaniseurs des matières organiques provenant de cultures, effluents d'élevages, boues des stations d'épuration d’eaux, effluents des industries agroalimentaires. Il est généralement composé de 35% CO2 et 65% CH4. Il contient aussi des traces de H2S.• biogaz de décharge, créé durant la décomposition anaérobique des substances organiques dans les déchets solides ménagers et déchets commerciaux et industriels. Par rapport au biogaz de digesteur, il peut contenir de l’azote (N2) jusqu’à 20%, de l’oxygène (O2) jusqu’à 5% et des traces d’autres contaminants, comme les siloxanes. Les gaz de l’air sont introduits dans le biogaz après fermentation, lors de la récolte par aspiration, à cause des défauts d'étanchéité du système de captage du gaz. Le rapport CH4/CO2 reste de l’ordre de 1.5.Après avoir enlevé les impuretés tels que l’ H2S, siloxanes etc., le biogaz peut être utilisé pour la production d'énergie électrique et de chaleur, ou être valorisé en appliquent un traitement ultérieur qui le transforme en biométhane. Le biométhane est un mélange gazeux équivalent au gaz naturel, qui peut donc être utilisé comme carburant pour véhicules ou être injecté dans les réseaux de gaz naturel. Le passage du biogaz au biométhane est appelé « upgrading » et consiste en le captage et séparation du CO2 et de l’N2 afin que sa composition puisse satisfaire aux prescriptions techniques du gaz naturel. Le biométhane peut être stocké et utilisé sous forme de Biométhane comprimé à une pression qui dépende de son utilisation: la pression du réseau de transport du gaz naturel varie de 4 à 60 bar, alors que le gaz pour voitures (BioGNV) est stocké à 300 bar pour alimenter les réservoirs des voitures à 200 bar. Une solution pour réduire la taille et cout des réservoirs, ainsi que le transport du biométhane, est la production de biométhane liquide (BioGNL), qui demande une étape de liquéfaction.Le CO2 est un gaz inerte et n’apporte donc pas de pouvoir calorifique au biométhane. De plus il cause des problèmes quand il solidifie, suite, par exemple, à une détente. Pour ces raisons, sa concentration dans le biométhane est soumise à des spécifications. En France, la limite est de 2.5% pour l’injection dans le réseau du gaz naturel. Dans le cas de la liquéfaction du biométhane, la concentration maximale est généralement considérée de 50 ppm, afin d’éviter la formation du solide pendant la liquéfaction.L’N2, comme le CO2 doit être présent en quantité limité dans le biogaz car sa présence baisse le pouvoir calorifique du combustible. La concentration de N2 maximale n’est pas indiquée directement dans la réglementation du réseau, mais à partir des spécifications de l’index de Wobbe on peut en déduire que la quantité de N2 doit être inferieure à 3% molaire.Les enjeux technologiques concernent donc la séparation du CO2, la liquéfaction du biométhane et l’enlèvement de l’N2
In the field of non-fossil energy sources and exploitation of wasted energies, this PhD project aims to improve the availability of the alternative and renewable resource that is the upgraded biogas, also calledbiomethane. A particular type of biogas is here studied: landfill gas, produced in landfills from the anaerobic digestion of wastes. Depending on the final use, landfill gas need to be treated in order to remove impurities and increase the methane content (upgrading). Carbon dioxide (CO2 ), nitrogen (N2 ) and oxygen (O2 ) need thus to be separated from methane. Because upgrading process is fundamental for further applications of the landfill gas, suitable separationtechniques have to be studied. The objective of the thesis is the study and simulation of an optimized cryogenic technology applied to a landfill upgrading process. The base of the study is the knowledge of the thermodynamic behavior of mixtures constituted of methane and minor compositions of N2 , O2 andCO2 . At this purpose, thermodynamic model will be developed for determining the phase diagrams of methane with the other gases present in the landfill gas. Moreover, in order to validate and calibrate the thermodynamic models, phase equilibrium data involving a CO2 solid phase are needed: an extended bibliographic research on existing data is performed and original measurements are provided where data from literature are missing

Dans le cadre du procédé de séparation cryogénique des gaz de l'air (T< 100 K), impuretés telles que le CO2 et le N2O peuvent se solidifier au niveau de l'échangeur de chaleur placé entre les deux colonnes de distillation cryogénique.La formation du solide doit être évitée pour deux principales raisons:- au niveau opérationnel, le solide constitue une résistance supplémentaire aux transferts de chaleur et de matière, et augmente les chutes de pression dans les colonnes de distillation;- au niveau sécurité, la présence d'une phase solide peut également favoriser l'accumulation d'hydrocarbures légers qui forment avec l'oxygène liquide des mélanges potentiellement inflammables.Les conditions de formation thermodynamique de la phase solide doivent être parfaitement maitrisées dans le cadre de la distillation cryogénique. C'est pourquoi, il est indispensable de disposer d'une équation d'état adaptée qui permette de représenter les diagrammes de phases impliquant une phase solide dans les conditions opératoire du procédé.L'objectif principal de la thèse est de développer un modèle thermodynamique pour représenter les équilibres de phases solide – fluides. Ce travail nécessite de mettre au point des algorithmes de résolution des équilibres bi et triphasiques et de déterminer le meilleur jeu de paramètres du modèle en s'appuyant sur la disponibilité des données expérimentales dans les conditions cryogéniques.Le modèle permet d'améliorer la connaissance des équilibres et constitue un outil indispensable pour maîtriser les risques associés à la présence de phases solides pour le procédé de distillation cryogénique
In the framework of the cryogenic air separation, impurities such as CO2 and N2O may solidify at the reboiler-condenser placed between the two distillation columns.The formed solid could provide an additional strength to the heat and material transfers, and increase the pressure drops in the distillation columns.Furthermore, the presence of a solid phase can promote the accumulation of light hydrocarbons which may form flammable mixtures with liquid oxygen.Therefore, the presence of solid phases must be controlled see avoided within the cryogenic air distillation process.The main issue of this thesis is to develop a suitable model for representing solid phases and their equilibrium with the liquid and vapor phases at the operating conditions of the process, and to obtain full phase diagrams which would improve the knowledge of phase equilibria and the control of the risks associated to the presence of solid phases

Les nanofils de silicium (Si) sont des nano-objets à une dimension. Ils font l'objet de beaucoup d'intérêt ces dernières années en raison de leurs bonnes propriétés et leur grand potentiel d'applications. Pour ces applications, il est important de parfaitement contrôler la croissance de ces objets ainsi que leurs dopages. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est la modélisation de la croissance des nanofils de Si et la métrologie à l'échelle atomique de la composition des nanofils. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié le taux de croissance (longueur) ainsi que l'évolution de la morphologie des nanofils, en particulier l'effet d'effilage. Plusieurs modèles sont proposés selon la nature des nanofils synthétisés via différentes méthodes d'élaboration: Dépôt Chimique en phase Vapeur et Epitaxie par Jets Moléculaires. Les taux de croissance varient selon les méthodes de synthèse. Le modèle reproduit fidèlement les données expérimentales. L'influence des conditions expérimentales sur la morphologie des nanofils est également étudiée dans cette partie. L'objectif de la seconde partie de ce travail est la métrologie des impuretés (catalyseur et dopant) dans les nanofils de Si. Cette étude est réalisée à l'aide de la technique de Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet une analyse à l'échelle atomique, dans l'espace réel et en trois dimensions de l'objet analysé. Des nanofils synthétisés par différentes techniques telles : la gravure chimique, la méthode Vapeur-Liquide-Solide (VLS) et la méthode Solide-Liquide-Solide (SLS), en utilisant différents catalyseurs de croissance tels Au, In et Sn, sont étudiés. La présence d'atomes des catalyseurs dans les nanofils se trouve être un phénomène général. Un travail sur la métrologie des dopants a également été réalisé. La concentration des dopants et leurs distributions dans les nanofils synthétisé par gravure chimique est inchangée. En revanche, dans les nanofils de Si dopés via un mécanisme de croissance VLS, une structure cœur-coquille avec un cœur sous-dopé et une coquille sur-dopée est observée. Ceci est retrouvé quelque soit la morphologie du nanofil et la nature chimique du dopant. Un modèle basé sur la diffusion latéral (via la surface du nanofil) des dopants est proposé afin de reproduire les profils expérimentaux observés et aussi préciser une voie d'incorporation possible des dopants.

L’intégration monolithique de matériaux semi-conducteurs III-V sur substrat de Silicium est essentielle pour le développement de la photonique sur Silicium. L’objectif est de réaliser une micro-source optique à base d’un réseau ordonné de Nanofils (NFs) III-V (InAsP/InP) placés sur un guide d’onde Si. De par leur aptitude à relaxer les contraintes, les NFs sont d’un grand intérêt. C’est dans ce contexte que s’est déroulée cette thèse axée sur la croissance autocatalysée de NFs InP sur Silicium par épitaxie directe. Nous avons ainsi montré que la croissance auto-catalysée de NFs InP denses et verticaux dépend directement de la nature de l’oxyde de surface du substrat Si. Une distribution monomodale ou bimodale de NFs ont été achevées en fonction des conditions de formation des gouttelettes d’indium ou des paramètres de croissance. Une pression critique et une température critique ont permis de délimiter des domaines favorables à la croissance. Les propriétés optiques intrinsèques des NFs ont été déterminées suffisantes pour l’objectif visé. Enfin, des résultats sur la simulation optique et la polarisation de la lumière émise dans les NFs et le guide d’onde ont permis d’établir un cahier des charges pour la croissance des NFs verticaux sur SOI pour que le couplage/partage de leurs modes optiques soit le plus efficace possible aux longueurs d’onde télécom
Monolithic integration of III-V semiconductors materials on Si substrate is essential for the Si photonic development. We aim at achieving an optical microsource based on a regular array of III-V (InAsP/InP) nanowires (NWs) standing on top a Si waveguide. Due to their ability to be fully relaxed, nanowires growth is of deep interest. This PhD thesis has been oriented towards such context especially among self-catalyzed InP NWs growth by epitaxy. Thus we have shown that highly dense and vertical self-catalyzed InP NWs accomplishment is related to Si substrate surface oxide. A monomodal or bimodal NWs distribution have been reached through a control of indium droplets formation or growth parameters. A critical pressure and a critical temperature have been found to delimit favorable growth regime. Intrinsic optical properties have been determined to be goal sufficient. Optical simulation modeling and characterization of the polarization light state in NWs and in the Si waveguide have led us to establish functional specifications to grow vertical NWs on SOI as way that their optical modes could be coupled efficiently at telecommunications wavelength

La microélectronique est au pied du mur. Pour continuer son développement, l'une des voies à l'étude est l'approche "bottom-up", dont la philosophie peut être résumée comme suit : "faire croître où l'on veut le dispositif tel qu'on le souhaite". C'est dans cette problématique que s'inscrivent les structures unidimensionnnelles, et plus précisément les nanofils semiconducteurs. Dans la présente thèse, nous étudions la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur, assisté de particules métalliques, appelées catalyseurs. Dans un premier temps, nous étudions la croissance des nanofils de Si, obtenus avec l'or comme catalyseur et le silane comme gaz réactif, via le mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide (VLS). Nous nous intéressons plus particuli`erement `a l'impact des paramètres de croissance (pressions partielles des réactifs, température, durée, taille du catalyseur) sur la morphologie des nanofils et la cinétique de croissance de ces derniers. L'ajout de HCl au mélange réactif est étudié. Dans un second temps nous portons notre attention à la croissance de structures branchées. D'abord, une étude expérimentale, couplée à une approche thermodynamique, nous a permis de déterminer une condition nécessaire à la croissance de nanobranches (et de nanofils) de faible diamètre (i.e. < 10 nm), par croissance VLS. Ensuite, nous présentons la croissance de structures branchées obtenues à des températures allant jusqu'à 100 °C sous l'eutectique macroscopique du système Au-Si. L'or étant un matériau indésirable pour de nombreuses applications microélectroniques du fait qu'il provoque au sein du silicium des pièges de niveau profond, nous nous sommes attaché à réaliser la croissance de nanofils de silicium en utilisant des catalyseurs compatibles CMOS. En occurrence, il s'agit de siliciures métalliques (siliciures de platine, de nickel, de palladium). Les nanofils croissent par le mécanisme de croissance vapeur-solide-solide. Enfin, nous illustrons notre travail par des études davantage orientées vers l'intégration technologique, avec des réalisations de champs de fils localisés et de dispositifs, de type MOSFET, à base de nanofils, caractérisés électriquement.

La microélectronique est au pied du mur. Pour continuer son développement, l'une des voies à l'étude est l'approche "bottom-up", dont la philosophie peut être résumée comme suit : "faire croître où l'on veut le dispositif tel qu'on le souhaite". C'est dans cette problématique que s'inscrivent les structures unidimensionnnelles, et plus précisément les nanofils semiconducteurs. Dans la présente thèse, nous étudions la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur, assisté de particules métalliques, appelées catalyseurs. Dans un premier temps, nous étudions la croissance des nanofils de Si, obtenus avec l'or comme catalyseur et le silane comme gaz réactif, via le mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide (VLS). Nous nous intéressons plus particuli`erement `a l'impact des paramètres de croissance (pressions partielles des réactifs, température, durée, taille du catalyseur) sur la morphologie des nanofils et la cinétique de croissance de ces derniers. L'ajout de HCl au mélange réactif est étudié. Dans un second temps nous portons notre attention à la croissance de structures branchées. D'abord, une étude expérimentale, couplée à une approche thermodynamique, nous a permis de déterminer une condition nécessaire à la croissance de nanobranches (et de nanofils) de faible diamètre (i. E. < 10 nm), par croissance VLS. Ensuite, nous présentons la croissance de structures branchées obtenues à des températures allant jusqu'à 100 °C sous l'eutectique macroscopique du système Au-Si. L'or étant un matériau indésirable pour de nombreuses applications microélectroniques du fait qu'il provoque au sein du silicium des pièges de niveau profond, nous nous sommes attaché à réaliser la croissance de nanofils de silicium en utilisant des catalyseurs compatibles CMOS. En occurrence, il s'agit de siliciures métalliques (siliciures de platine, de nickel, de palladium). Les nanofils croissent par le mécanisme de croissance vapeur-solide-solide. Enfin, nous illustrons notre travail par des études davantage orientées vers l'intégration technologique, avec des réalisations de champs de fils localisés et de dispositifs, de type MOSFET, à base de nanofils, caractérisés électriquement
Microelectronics has its back to the wall. One of the possible ways to pursue its development is the “bottomup” approach, whose philosophy can be enounced as follows : “grow the device you want where you want”. The unidimensionnal structures, and more precisely the semiconductor nanowires, belong to this topic. In the present manuscript, we study the growth of silicon nanowires by metallic particles assisted chemical vapor deposition. First of all, we study the growth of silicon nanowires with gold as catalyst and silane as precursor gas, via the vapor-liquid-solid growth mechanism (VLS). We are more particularly interested in the impact of the growth parameters (reactant gas partial pressure, temperature, deposition time, catalyst size) on the nanowires morphology and their growth kinetics. The addition of HCl to the reactant mixture is investigated. In a second time, we focus on the growth of branched nanostructures. First, an experimental approach coupled with a thermodynamic one, has enabled us to determine the necessary condition to the growth of the nanobranches (and nanowires) of small diameters (i. E. < 10 nm), by VLS. Then we present the growth of these branched structures obtained at temperature going down to 100 °C below the macroscopic eutectic of the Au-Si system. Since gold is an undesirable material for many microelectronics applications, due to the fact it induces deep level traps in silicon, we have investigated the growth of Si NWs using CMOS compatible catalysts: metallic silicide particles (platinum, nickel and palladium silicides). In this case, the Si NWs grow via the vapor-solid-solid growth mechanism. Finally, we give some examples of technological integration, with the growth of localized Si NWs fields, and the realization of Si NWs based MOSFET-like devices, which have been electrically caracterized

Parmi les objets nanométriques les plus importants figurent les nanofils, qui peuvent
être utilisés soit comme coeur d'un dispositif, soit comme élément d'adressage d'un autre
nano-objet. Cette thèse explore deux voies de fabrication de nanofils.
La première concerne un procédé d'écriture directe de motifs d'or de dimension
nanométrique, par transfert d'atomes depuis une pointe STM vers la surface. Des lignes d'or
de largeur 15 nm, d'épaisseur 3 nm et de longueur 300 nm ont pu être tracées sur une surface
de silicium.
La seconde voie concerne un procédé de fabrication de nanofils de silicium (SiNWs)
par décomposition thermique du silane (SiH4) sur une surface recouverte d'agrégats d'or, par
la technique VLS (Vapor Liquid Solid). Deux moyens de chauffage ont été utilisés pour
forcer la croissance horizontale des fils à partir d'une électrode prédéposée sur une surface
isolante. Dans un premier temps, la surface a été chauffée sous l'impact d'un faisceau laser
continu focalisé, pour induire localement un fort gradient thermique latéral sur une zone de
diamètre 3 μm. Dans un second temps, la croissance des nanofils de Si a été forcée à partir de
lignes de tungstène sub-microniques chauffées par effet Joule, par passage d'un courant de
forte densité.
Les mécanismes de croissance sont discutés.