Academic literature on the topic 'Verre aluminosilicate'

La compréhension des effets d’irradiation dans les verres d’oxyde est importante dans le domaine du conditionnement des déchets nucléaire et requière l’évaluation du rôle des formateurs de réseau, principalement le silicium, le bore et l’aluminium, mais aussi du rôle des éléments alcalins et alcalino-terreux qui peuvent agir en tant que modificateurs de réseau ou compensateurs de charge. Les verres d’aluminoborosilicates ont été très étudiés et le rôle des changements de coordinence du bore sur l’évolution structurale du verre sous irradiation a été souligné. Cependant, il n’y a que peu d’études sur les verres d’aluminosilicates et presque qu’aucune information sur l’influence de l’aluminium et de ses compensateurs de charge sur l’évolution du réseau sous irradiation. Ce travail de thèse a donc pour objectif de déterminer les effets de la teneur en aluminium et du type de compensateurs de charge (ici les ions sodium et calcium) sur l’évolution de la structure des verres d’aluminosilicates sous irradiation. Afin de comprendre les différents phénomènes dans les verres d’oxyde complexes, 13 verres simplifiés, composés d’oxydes de SiO2, Al2O3, Na2O et CaO, ont été élaborés. Ainsi, l’influence des rapports Na2O/CaO et Al2O3/SiO2 et de la teneur en Al2O3 ont été investigués. Pour simuler les désintégrations alpha et comparer les dommages électronique et balistique, des irradiations externes aux ions He2+ d’énergie 5 MeV et aux ions Au4+ d’énergie 7 MeV ont été réalisées sur les verres. Des irradiations aux électrons ont également été faites afin d’obtenir des échantillons irradiés en volume par des collisions électroniques à faible pouvoir d’arrêt
The understanding of radiation effects in oxide glasses is important in nuclear waste conditioning field and requires the evaluation of the role of the glass formers, mainly silicon, boron and aluminum, but also of the alkali and alkali-earth elements that can act either as modifier elements or charge compensators. Aluminoborosilicate glasses were highly studied and the role of boron coordination changes on structural evolution under irradiation was highlighted. However, there are only few studies on aluminosilicate glasses and almost no information about the influence of aluminum and its charge compensators on the glassy network evolution under irradiation. The goal of this work is therefore to determine the effects of aluminum content and type of charge compensators (here, Na and Ca cations) on the aluminosilicate glass structure evolution under irradiation. To understand the different phenomena in complex oxide glasses, 13 simplified glasses, composed of SiO2, Al2O3, Na2O and CaO oxides, were elaborated. Hence, the influence of Na2O/CaO and Al2O3/SiO2 ratios, and Al2O3 content, were investigated. To simulate alpha decays and compare electronic and ballistic damage, external irradiations at room temperature with 5 MeV He2+ and 7 MeV Au4+ were performed on glasses. 2.5 MeV electron irradiations were also done to obtain bulk samples irradiated by electronic collisions at low stopping power

Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 -Al2O3 - (CaO) - Y2O3 - La2O3} constituent, une matrice potentielle d'intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc...), nous nous sommes attachés à décrire l'environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d'aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d'entités Qn(mAl) silicium et d'entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d'aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d'y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d'impulsions permettant l'identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d'affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu'ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d'irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.

Les verres de silice dopés par le Bismuth sont très prometteurs en raison de leurs applications potentielles en termes de lasers à fibres et d’amplificateurs optiques large bande destinés aux télécommunications optiques. Toutefois, la nature des centres optiquement actifs dans de tels verres demeure un sujet d’intenses débats. Les méthodes spectroscopiques magnéto-optiques sont des outils puissants pour l’étude des centres paramagnétiques au sein de la matière condensée. Dans ce travail de thèse, les techniques de dichroïsme circulaire magnétique, de polarisation circulaire magnétique de l'émission et de résonance magnétique détectée optiquement ont été mises en œuvre pour étudier les verres dopés par le Bismuth. En association avec les méthodes spectroscopiques conventionnelles, nous avons montré la coexistence d’au moins deux types de centres optiquement actifs dans des verres de silice dopés par le Bismuth sans autres co-dopants et de trois types dans un verre aluminosilicate dopé par la Bismuth. L’analyse des données expérimentales a révélé que tous les centres proviennent de systèmes ayant un nombre pair d’électrons (ou de trous). Deux centres ont été identifiés aux ions Bi+ et aux défauts du réseau vitreux qui interagissent via des processus de transfert d’énergie. Le troisième centre est attribué aux clusters d’ions Bismuth et a été observé seulement dans des verres aluminosilicates fortement dopés. Pour la première fois, nous avons montré expérimentalement que l’effet laser dans le proche infrarouge est due à une transition interdite à partir du premier état excité d’un défaut du réseau vitreux
Bismuth-doped silica glasses are interesting due to the promising applications in fiber lasers and amplifiers for the communication purposes. Unfortunately, the nature of the optical active centre(s) in such glasses is still a subject of intense debuts.Magneto-optical methods of spectroscopy are very powerful tools for the investigation of paramagnetic centres in condensed matters. In this thesis, the magnetic circular dichroism, magnetic circular polarization of luminescence and optically detected magnetic resonance techniques were implemented to investigate Bi-doped silica glasses. Together with the methods of the conventional optical spectroscopy, we demonstrate the coexistence of at least two types of optical centres in a Bi-doped silica glass without other co-dopants and three types in a Bi-doped aluminosilicate glass. The analysis of experimental data revealed that all centres originate from systems with an even number of electrons (or holes). Two centres were identified as Bi+ ion and some defect in the glass network that interact via the energy transfer processes. The third centre is assigned to the clusters of Bi ions and it was observed only in the highly doped aluminosilicate sample. For the first time, we showed experimentally that the lasing related near-infrared luminescence is caused by a forbidden transition from the first excited state of the defect centre

L’industrie du ciment fait face aujourd’hui à un problème environnemental majeur dû aux émissions de CO[indice inférieur 2] lors de la production du clinker du ciment Portland (CP). Bien que des efforts soient faits pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du clinker ou en remplacement partiel du ciment pendant la conception du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. Une des solutions est de remplacer totalement le CP par une nouvelle génération de liants minéraux connus sous le nom de géopolymères qui possèdent des propriétés similaires au CP. Ces liants sont obtenus par l’activation alcaline de matériaux siliceux ou aluminosilicates. C’est dans cette optique qu’une étude basée sur l’activation de la poudre de verre provenant du verre mixte recyclé a été initiée. Il s’agit donc dans cette étude d’optimiser une formulation de poudre de verre activé pour la conception de béton écologique. Cependant, la poudre de verre étant un silicate alcalin, le liant issu de son activation est instable du fait de la teneur élevée en alcalis qui ont tendance à lixivier. Pour stabiliser les alcalis, il a été nécessaire d’ajouter du métakaolin qui a une bonne aptitude de fixation des alcalis. En raison de la grande finesse du métakaolin, son addition augmente considérablement la demande en eau des mélanges et les superplastifiants à base de polycarboxylate se sont avérés inefficaces permettant seulement l’utilisation de teneurs en MK inférieures ou égales à 8%. Par ailleurs, la teneur élevée en alcalis permet l’utilisation de solution de NaOH modérément concentrée ([NaOH]≤ 8M). Aussi, ce type de système nécessite une activation thermique à 60°C pendant au moins 2 jours suivie de la maturation des échantillons à 20°C et 50% d’humidité relative. En effet, une cure normale à 100% d’humidité relative entraine une forte lixiviation des alcalis. Dans cette étude d’optimisation, plusieurs variables influencent donc le système étudié dont les plus importants sont, entre autres : • Le temps et la température de l’activation thermique ainsi que les conditions de cure ou de maturation (température et humidité) qui sont indispensables pour contrôler la cinétique de la réaction de géopolymérisation et donc des performances mécaniques des mortiers. • La teneur en métakaolin, matériau qui a permet de fixer les alcalis à l’intérieur de la matrice géopolymère en empêchant leur lixiviation avec une amélioration progressive des performances mécaniques du mortier. • La concentration en NaOH est une des variables les plus importantes affectant le processus de géopolymérisation. Du fait de la présence d’une teneur élevée en alcalis dans le verre, son activation nécessite une concentration modérée en NaOH. Les conditions optimales d’essais ainsi définies ont permis d’élaborer des bétons à base de poudre de verre présentant des performances mécaniques satisfaisantes (20 MPa à 28 jours). Les analyses minéralogiques, microstructurales et thermiques ont permis l’identification de deux types de gels lorsque la poudre de verre est activée en présence de métakaolin : du gel C-S-H et du gel N-A-S-H. Le processus de géopolymérisation qui se déroule en plusieurs étapes, dont la dissolution, la polymérisation et la condensation-réorganisation a pu être mis en évidence par des analyses calorimétriques.

Les céramiques transparentes élaborées par cristallisation complète du verre constituent une nouvelle famille de matériaux de qualité photonique en compétition avec la technologie des monocristaux pour les applications optiques. Cette approche verrière offre des avantages considérables par rapport aux monocristaux et aux céramiques polycristallines frittées : un coût réduit, la possibilité d’une production à grande échelle, une large gamme de compositions chimiques accessibles, une mise en forme plus souple et un taux de dopage élevé. Dans le cadre de ce travail, nous avons synthétisé des céramiques polycristallines transparentes de Sr3Al2O6 et Sr3Ga2O6 (structures cubiques) par cristallisation complète du verre de même composition. Les verres d'aluminate de strontium (75SrO-25Al2O3) et de gallate de strontium (75SrO-25Ga2O3) sont élaborés par lévitation aérodynamique couplée à un dispositif de chauffage laser. La transparence de la céramique de Sr3Al2O6 obtenue s’explique par son isotropie optique, ses joints de grains très fins et sa structure totalement dense (non poreuse). Nous avons également développé une nouvelle famille de céramiques transparentes Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0
Transparent polycrystalline ceramics elaborated by full crystallization from glass are an emerging class of photonicquality materials competing with single crystal technology, especially for optical applications. This approach provides considerable advantages over single crystals and polycrystalline sintered ceramics represented by cost effectiveness, large scale production, wide range of accessible chemical compositions, easy shaping and high doping level hosting structure. In this work, we show the preparation of transparent cubic Sr3Al2O6 and Sr3Ga2O6 polycrystalline ceramics by full crystallization from the parent strontium aluminate (75SrO-25Al2O3) and strontium gallate (75SrO-25Ga2O3) glasses elaborated by aerodynamic levitation coupled to laser heating system. The transparency of the obtained Sr3Al2O6 ceramics is explained by their optical isotropy, thin grain boundaries and highly dense (non-porous) microstructure. We also show a series of novel Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0

Nous avons étudié les effets de l'irradiation ionisante (e¯- et γ-) sur les propriétés luminescentes des ions Yb3+ et Er3+ dans des verres aluminosilicates (AS) et phosphates en essayant de comprendre l'impact de l'environnement initial de Yb3+ et surtout le rôle des clusters d'Yb. Pour cela, des verres AS et phosphates contenant les quantités différentes de clusters d'Yb ont été irradiés à des doses comprises entre 104 et 2∙109 Gy. Nous avons montré que la relaxation des défauts ponctuels est ralentie en présence de clusters d'Yb dans le verre. La quantité de défauts ponctuels en fonction du lg(dose) est stable aux faibles doses puis décrit une courbe en cloche. La présence des clusters d'Yb limite la production de défauts aux doses élevées, quelle que soit la composition du verre (AS ou phosphate). En conséquence, la variation de la durée de vie de l'état excité 2F5/2 en fonction du log de la dose décrit deux régions. Pour un fort contenu de cluster d'Yb, la durée de vie diminue linéairement avec le log de la dose. Ce résultat ne dépend pas du type de verre, ni de la nature de l'élément terre rare (Er3+). Ceci signifie qu'il existe un mécanisme plus général n'impliquant pas un 'un type de défaut particulier. De plus, la complexité du signal RPE dû aux défauts ponctuels dans les verres phosphates a été interprétée grâce à la forte évolution de celui-ci en fonction de la composition du verre, de la dose et du temps. Au moins 8 défauts ponctuels paramagnétiques ont été identifiés ainsi qu'un défaut diamagnétique luminescent dont l'origine est discutée
We have investigated the effects of ionizing irradiation (e¯- and γ-) on the Yb3+ and Er3+ luminescent properties in aluminosilicate (AS) and phosphate glasses by trying to understand the impact of initial Yb3+ environment and mostly the role of Yb cluster. For that, AS and phosphate glasses containing different amount of Yb clusters were irradiated in 104-2∙109 Gy dose range. At first, we have shown that the point defect fading is slow down by a clustering effect in the glass. We have obtained a 2-step dependence of point defects quantity versus lg(dose). The cluster presence limits the defect production in the high dose range, whatever the glass composition (AS or phosphate). Consequently, we observed the same two-regions trends for the 2F5/2 lifetime as a function of the lg(dose). But for high content of cluster, the lifetimes value decreases linearly within lg(dose). This result does not depend on the glass type nor on the rare earth element (Er3+), implying a more general mechanism that implying one type of defect in particular. Secondly, we have interpreted the strong variation of the complex EPR signal in phosphate glasses within glass composition, dose and time with the formation of at least 8 point defects. In addition, the origin of the luminescent diamagnetic defect is discussed

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé innovant de conditionnement de déchets nucléaires contenant des métaux contaminés en actinides. Le principe de ce procédé consiste à incorporer des concentrations élevées en actinides dans un bain de verre au contact de métaux fondus. Parmi eux, l’aluminium et/ou l’acier inoxydable imposent un environnement très réducteur et induisent des phénomènes d’oxydoréduction au sein du verre. Ces phénomènes provoquent un changement du degré d’oxydation des actinides qui modifie leur solubilité dans le verre et peut potentiellement entraîner leur réduction à l’état métallique. Afin de mieux comprendre les processus mis en jeu, cette étude va s’intéresser au comportement de l’uranium et de ses simulants à savoir l’hafnium et le néodyme, dans des verres aluminosilicatés du système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 et élaborés en conditions très réductrices. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l’étude comparative des solubilités de l’uranium et de l’hafnium dans le verre en fonction des conditions redox et de la composition du verre. Pour cela, une méthodologie a été mise en place et un montage spécifique a été utilisé afin d’imposer la fugacité en oxygène et de contrôler la teneur en alcalins du verre. Les résultats indiquent que la solubilité de l’uranium dans le verre est très inférieure à celle de l’hafnium (HfIV) dans des conditions réductrices. Pour des fugacités en oxygène inférieures à 10-14 atm, la solubilité de l’uranium est comprise entre 4 et 7 % massiques d’UO2 dans la gamme de températures de 1250°C-1400°C. L’étude de la spéciation de l’uranium par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) montre que l’uranium est majoritairement présent sous la forme UIV dans le verre pour de telles fugacités en oxygène imposées. Dans la seconde partie de ce travail, les mécanismes d’interactions verre-métal ont été identifiés afin de localiser l’uranium ainsi que ses simulants (néodyme et hafnium) dans le système verre-métal. Ces mécanismes sont principalement gouvernés par la présence d’aluminium métal et sont similaires pour l’uranium et ses simulants. Dans des conditions particulières, le suivi cinétique des expériences met en évidence la présence transitoire de l’uranium et de ses simulants à l’état métallique dans des alliages ou des composés définis. Au cours du temps, une ré-oxydation de ces éléments métalliques a lieu en accord avec les données thermodynamiques. Dans le cas de l’uranium, le processus de ré-oxydation reste à confirmer. Enfin, une approche thermodynamique à l’aide des diagrammes de phases a permis d’expliquer la formation et la dissolution des différentes phases cristallines présentes au sein du verre lors des interactions verre-métal
This study concerns an innovative process used for conditioning nuclear waste that contain metallic parts contaminated with actinides. High actinides concentrations are expected to be incorporated in the glass melt in contact with the molten metals. Among these metals, aluminum and/or stainless steel impose a strongly reducing environment to the glass melt involving redox reactions. These reactions modify actinides oxidation states and therefore change their solubilities in the glass and could also reduce them into the metallic form. In this work, we focus on the behavior of uranium and its surrogates, namely hafnium and neodymium, in aluminosilicate glasses from the Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 system melted in highly reducing conditions. The first step consists in comparing the hafnium and uranium solubilities in the glass as functions of redox conditions and glass composition. A methodology has been set up and a specific device has been used to control the oxygen fugacity and the alkali content of the glass. The results show that uranium is far less soluble in the glass than hafnium (HfIV) in reducing conditions. The uranium solubility ranges from 4 to 7 wt% UO2 for an oxygen fugacity below 10-14 atm at 1250°C-1400°C. Uranium oxidation states have been investigated by X-ray absorption spectroscopy (XANES). It has been pointed out that UIV is the main form in the glass for such imposed oxygen fugacities. The second step of this work is to identify the glass-metal interaction mechanisms in order to determine the localization of uranium and its surrogates (Nd, Hf) in the glass-metal system. Mechanisms are mostly ruled by the presence of metallic aluminum and are similar for uranium, neodymium and hafnium. Glass-metal interaction kinetics demonstrate that uranium and its surrogates can temporarily be reduced into the metallic form for particular conditions. A re-oxidation occurs with time which is in good agreement with thermodynamics. Regarding uranium, the re-oxidation process must be corroborated. Finally, the formation and dissolution processes of the different crystalline phases observed during these glass-metal interactions have been studied using a thermodynamic approach based on phase diagrams

Les phénomènes de démixtion correspondent à la formation d’une séparation de phases dans le verre lors de la fusion, de la trempe, ou de toute autre opération de traitement thermique secondaire. Cette décomposition,présente pour certains systèmes chimiques, modifie l’homogénéité et les propriétés physico-chimiques du verre à l’état liquide et peut rendre délicates les opérations de mise en forme du verre. Ces phénomènes de séparation de phases dans les verres ont particulièrement retenu l'attention compte tenu de leur intérêt en ce qui concerne les études sur la formulation du verre et la synthèse de matériaux composites telles que les vitrocéramiques. En effet, les microstructures induites par la séparation de phases mènent souvent à des domaines régulièrement répartis dans la matrice vitreuse qui peuvent ensuite être cristallisés sous l’effet d’untraitement thermique approprié. Le but de cette thèse est d’étudier les modifications structurales engendrées par la séparation de phases à l’échelle locale dans des systèmes ternaires aluminosilicatés de lanthane et borosilicatés de lanthane et de baryum, grâce à la résonance magnétique nucléaires du solide à haute résolution afin de mieux comprendre les changements structuraux provoqués par la démixtion pour les mettre à profit dans la synthèse de vitrocéramiques. Dans ce cadre, des expériences RMN de corrélation homonucléaire entre noyaux quadripolaires ont été mises en oeuvres, ainsi qu’une méthode de simulation des spectres RMN MAS 29Si permettant d’effectuer une attribution des différentes unités Qn(mAl) présentes dans le réseau aluminosilicate
Phase separation phenomena in glasses correspond to the formation of heterogeneities during melting,quenching, or any other heat treatment. These heterogeneities modifies the homogeneity and thephysicochemical properties of glasses in the liquid state and can affect shaping operation of glasses. Thus,phase separation study is particularly interesting in the context of glasses formulation and glass-ceramicssynthesis. Indeed, the microstructures induced by the phase separation often lead to regularly distributedvitreous domains in a vitreous matrix, which can be crystallized under an appropriate heat treatment. So, thestructural modifications generated by the phase separation in ternary lanthanum aluminosilicate LaAS,lanthanum borosilicate LaBS and barium borosilicate BaBS is studied by using high resolution solid state NMRto understand the structural changes caused by the phase separation for glass ceramics synthesis

Trois systèmes ternaires (SAS, BAS et ZAS) ont été étudiés dans le cadre de la thèse. Les principaux objectifs étaient l’élaboration et la caractérisation de verres aluminosilicatés de Sr, Ba et Zn peu étudiés auparavant. Une étude systématique a été réalisée sur des aluminosilicates vitreux et dans certains cas sur des aluminosilicates fondus avec différents rapports MO/Al₂O₃ (M = Sr, Ba, Zn) et SiO₂/Al₂O₃. Les compositions étudiées couvrent une partie significative des diagrammes ternaires (des silicates aux verres peralumineux, des compositions pauvres en silice à celles riches en silice). Cela a permis d'accroître nos connaissances sur les domaines de vitrification de ces systèmes. Afin d’obtenir des informations sur la structure et les propriétés macroscopiques des verres SAS, BAS et ZAS, une approche multi-technique a été mise en place. Une telle approche permet d’avoir une vue d’ensemble sur les systèmes étudiés et de trouver des origines nano- à microscopiques aux propriétés macroscopiques. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, la diffractométrie de neutrons et la spectroscopie Raman ont été utilisées au cours de la thèse afin de sonder l'échelle à courte et à moyenne distance. Les propriétés macroscopiques mesurées ont été : la densité, la viscosité et la température de transition vitreuse. Les données issues de cette thèse permettent une meilleure compréhension des changements de structures et des propriétés macroscopiques des verres aluminosilicatés produits par les variations de MO/Al₂O₃ ou SiO₂/Al₂O₃, ou par la nature des cations non-formateurs de réseau
Three ternary systems (SAS, BAS and ZAS) have been investigated within the framework of the PhD thesis. The main goals were the elaboration and characterization of previously poorly studied Sr, Ba and Zn aluminosilicate glasses. A systematic study has been carried out on glasses and in some cases on melts with various MO/Al₂O₃ (M = Sr, Ba, Zn) and SiO₂/Al₂O₃ ratios. The compositions studied cover a significant part of the ternary diagrams (from silicates to peraluminous glasses, from silica-poor to silica-rich compositions). This allowed expanding our knowledge of the vitrification domains in these systems. In order to obtain information on the structure and macroscopic properties of SAS, BAS and ZAS glasses, a multi-technique approach has been implemented. Such approach allows having a broad view on the systems and finding nano- to microscopic origins of macroscopic properties. The techniques used during the thesis probe short- (NMR, ND) to medium-range (Raman) scale and among the properties studied were density, viscosity and glass transition temperature. The data resulting from this thesis provides a better understanding of the changes in the structure and macroscopic properties of the aluminosilicate glasses produced by variations in MO/Al₂O₃ or SiO₂/Al₂O₃, or by the nature of non-network forming cation

Dans le cadre du développement de nouveaux procédés de vitrification de déchets nucléaires, un intérêt particulier est porté à des déchets solides contenant des métaux contaminés en actinides et plus particulièrement en uranium. Qu'il s'agisse d'une décontamination de la phase métallique ou d'un conditionnement du déchet dans son intégralité, l'objectif est de solubiliser les actinides dans la phase vitreuse. La présente étude vise à fournir des données importantes sur le comportement de l'uranium (comportement dans la fonte verrière, cristallisation, proportion et structure des degrés d'oxydation) sur une large gamme de potentiel d'oxydo-réduction. Une démarche couplant la détermination de la solubilité de l'uranium à celle de ses degrés d'oxydation en fonction des conditions d'élaboration a été mise en place pour la première fois. Pour cela, plusieurs verres aluminosilicatés appartenant aux systèmes ternaires CAS (CaO-Al2O3-SiO2) et MAS (MgO-Al2O3-SiO2) ont été élaborés et dopés à hauteur de 20 % massiques d'UO2 puis les conditions redox ont été imposées grâce à un mélange de gaz CO(g)/CO2(g). Les résultats indiquent que la solubilité de l'uranium dans les verres est dépendante des conditions redox imposées ainsi que de la composition du verre. L'étude de la spéciation de l'uranium par spectroscopie d'absorption des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES) a permis de modéliser l'évolution de la proportion des degrés d'oxydation de l'uranium en fonction du redox de la fonte verrière. La structure des degrés d'oxydation a été déterminée en couplant deux méthodes complémentaires d'analyse des spectres EXAFS. Les résultats obtenus indiquent des structures de l'UVI et de l'UIV similaires à celles déterminées par différents auteurs dans la littérature. Cependant, la structure de l'UV semble être dépendante des conditions redox
In the frame of the development of new nuclear waste vitrification processes, solid waste with actinides contaminated metals are under interest. Whatever the objective is; waste conditioning or decontamination, this is necessary to solubilize actinides in the molten glass. However, during the high temperature vitrification process, the metallic phase nature modifies the reducing conditions imposed to the molten glass and its redox potential. Such conditions have a strong impact on uranium solubility directly related to its oxidation state. The present study aims to provide important data on the uranium behavior (behavior in the glass melt, crystallization, proportion and structure of oxidation states) over a wide redox range. An approach coupling the determination of the uranium solubility with that of its oxidation states as a function of the conditions of elaboration was set up for the first time. For this purpose, several aluminosilicate glasses belonging to the ternary systems CAS (CaO-Al2O3-SiO2) and MAS (MgO-Al2O3-SiO2) were elaborated and doped with 20%wt of UO2, then the redox conditions were imposed by a CO(g)/CO2(g) gas mixture. The results indicate that the uranium solubility in glasses is dependent on the redox conditions imposed and on the composition of the glass. The study of uranium speciation by high-resolution X-ray absorption spectroscopy (HERFD-XANES) allowed the modelization of the evolution of the proportion of uranium oxidation states as a function of glass melt redox. The structure of the oxidation states was determined by coupling two complementary methods of EXAFS spectra analysis. The results obtained indicate that the structures of UVI and UIV are similar to those determined by different authors in the literature. However, the structure of UV seems to be dependent on the redox conditions