Dissertations / Theses on the topic 'Verre aluminosilicate'

La compréhension des effets d’irradiation dans les verres d’oxyde est importante dans le domaine du conditionnement des déchets nucléaire et requière l’évaluation du rôle des formateurs de réseau, principalement le silicium, le bore et l’aluminium, mais aussi du rôle des éléments alcalins et alcalino-terreux qui peuvent agir en tant que modificateurs de réseau ou compensateurs de charge. Les verres d’aluminoborosilicates ont été très étudiés et le rôle des changements de coordinence du bore sur l’évolution structurale du verre sous irradiation a été souligné. Cependant, il n’y a que peu d’études sur les verres d’aluminosilicates et presque qu’aucune information sur l’influence de l’aluminium et de ses compensateurs de charge sur l’évolution du réseau sous irradiation. Ce travail de thèse a donc pour objectif de déterminer les effets de la teneur en aluminium et du type de compensateurs de charge (ici les ions sodium et calcium) sur l’évolution de la structure des verres d’aluminosilicates sous irradiation. Afin de comprendre les différents phénomènes dans les verres d’oxyde complexes, 13 verres simplifiés, composés d’oxydes de SiO2, Al2O3, Na2O et CaO, ont été élaborés. Ainsi, l’influence des rapports Na2O/CaO et Al2O3/SiO2 et de la teneur en Al2O3 ont été investigués. Pour simuler les désintégrations alpha et comparer les dommages électronique et balistique, des irradiations externes aux ions He2+ d’énergie 5 MeV et aux ions Au4+ d’énergie 7 MeV ont été réalisées sur les verres. Des irradiations aux électrons ont également été faites afin d’obtenir des échantillons irradiés en volume par des collisions électroniques à faible pouvoir d’arrêt
The understanding of radiation effects in oxide glasses is important in nuclear waste conditioning field and requires the evaluation of the role of the glass formers, mainly silicon, boron and aluminum, but also of the alkali and alkali-earth elements that can act either as modifier elements or charge compensators. Aluminoborosilicate glasses were highly studied and the role of boron coordination changes on structural evolution under irradiation was highlighted. However, there are only few studies on aluminosilicate glasses and almost no information about the influence of aluminum and its charge compensators on the glassy network evolution under irradiation. The goal of this work is therefore to determine the effects of aluminum content and type of charge compensators (here, Na and Ca cations) on the aluminosilicate glass structure evolution under irradiation. To understand the different phenomena in complex oxide glasses, 13 simplified glasses, composed of SiO2, Al2O3, Na2O and CaO oxides, were elaborated. Hence, the influence of Na2O/CaO and Al2O3/SiO2 ratios, and Al2O3 content, were investigated. To simulate alpha decays and compare electronic and ballistic damage, external irradiations at room temperature with 5 MeV He2+ and 7 MeV Au4+ were performed on glasses. 2.5 MeV electron irradiations were also done to obtain bulk samples irradiated by electronic collisions at low stopping power

Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 -Al2O3 - (CaO) - Y2O3 - La2O3} constituent, une matrice potentielle d'intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc...), nous nous sommes attachés à décrire l'environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d'aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d'entités Qn(mAl) silicium et d'entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d'aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d'y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d'impulsions permettant l'identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d'affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu'ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d'irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.

Les verres de silice dopés par le Bismuth sont très prometteurs en raison de leurs applications potentielles en termes de lasers à fibres et d’amplificateurs optiques large bande destinés aux télécommunications optiques. Toutefois, la nature des centres optiquement actifs dans de tels verres demeure un sujet d’intenses débats. Les méthodes spectroscopiques magnéto-optiques sont des outils puissants pour l’étude des centres paramagnétiques au sein de la matière condensée. Dans ce travail de thèse, les techniques de dichroïsme circulaire magnétique, de polarisation circulaire magnétique de l'émission et de résonance magnétique détectée optiquement ont été mises en œuvre pour étudier les verres dopés par le Bismuth. En association avec les méthodes spectroscopiques conventionnelles, nous avons montré la coexistence d’au moins deux types de centres optiquement actifs dans des verres de silice dopés par le Bismuth sans autres co-dopants et de trois types dans un verre aluminosilicate dopé par la Bismuth. L’analyse des données expérimentales a révélé que tous les centres proviennent de systèmes ayant un nombre pair d’électrons (ou de trous). Deux centres ont été identifiés aux ions Bi+ et aux défauts du réseau vitreux qui interagissent via des processus de transfert d’énergie. Le troisième centre est attribué aux clusters d’ions Bismuth et a été observé seulement dans des verres aluminosilicates fortement dopés. Pour la première fois, nous avons montré expérimentalement que l’effet laser dans le proche infrarouge est due à une transition interdite à partir du premier état excité d’un défaut du réseau vitreux
Bismuth-doped silica glasses are interesting due to the promising applications in fiber lasers and amplifiers for the communication purposes. Unfortunately, the nature of the optical active centre(s) in such glasses is still a subject of intense debuts.Magneto-optical methods of spectroscopy are very powerful tools for the investigation of paramagnetic centres in condensed matters. In this thesis, the magnetic circular dichroism, magnetic circular polarization of luminescence and optically detected magnetic resonance techniques were implemented to investigate Bi-doped silica glasses. Together with the methods of the conventional optical spectroscopy, we demonstrate the coexistence of at least two types of optical centres in a Bi-doped silica glass without other co-dopants and three types in a Bi-doped aluminosilicate glass. The analysis of experimental data revealed that all centres originate from systems with an even number of electrons (or holes). Two centres were identified as Bi+ ion and some defect in the glass network that interact via the energy transfer processes. The third centre is assigned to the clusters of Bi ions and it was observed only in the highly doped aluminosilicate sample. For the first time, we showed experimentally that the lasing related near-infrared luminescence is caused by a forbidden transition from the first excited state of the defect centre

L’industrie du ciment fait face aujourd’hui à un problème environnemental majeur dû aux émissions de CO[indice inférieur 2] lors de la production du clinker du ciment Portland (CP). Bien que des efforts soient faits pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du clinker ou en remplacement partiel du ciment pendant la conception du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. Une des solutions est de remplacer totalement le CP par une nouvelle génération de liants minéraux connus sous le nom de géopolymères qui possèdent des propriétés similaires au CP. Ces liants sont obtenus par l’activation alcaline de matériaux siliceux ou aluminosilicates. C’est dans cette optique qu’une étude basée sur l’activation de la poudre de verre provenant du verre mixte recyclé a été initiée. Il s’agit donc dans cette étude d’optimiser une formulation de poudre de verre activé pour la conception de béton écologique. Cependant, la poudre de verre étant un silicate alcalin, le liant issu de son activation est instable du fait de la teneur élevée en alcalis qui ont tendance à lixivier. Pour stabiliser les alcalis, il a été nécessaire d’ajouter du métakaolin qui a une bonne aptitude de fixation des alcalis. En raison de la grande finesse du métakaolin, son addition augmente considérablement la demande en eau des mélanges et les superplastifiants à base de polycarboxylate se sont avérés inefficaces permettant seulement l’utilisation de teneurs en MK inférieures ou égales à 8%. Par ailleurs, la teneur élevée en alcalis permet l’utilisation de solution de NaOH modérément concentrée ([NaOH]≤ 8M). Aussi, ce type de système nécessite une activation thermique à 60°C pendant au moins 2 jours suivie de la maturation des échantillons à 20°C et 50% d’humidité relative. En effet, une cure normale à 100% d’humidité relative entraine une forte lixiviation des alcalis. Dans cette étude d’optimisation, plusieurs variables influencent donc le système étudié dont les plus importants sont, entre autres : • Le temps et la température de l’activation thermique ainsi que les conditions de cure ou de maturation (température et humidité) qui sont indispensables pour contrôler la cinétique de la réaction de géopolymérisation et donc des performances mécaniques des mortiers. • La teneur en métakaolin, matériau qui a permet de fixer les alcalis à l’intérieur de la matrice géopolymère en empêchant leur lixiviation avec une amélioration progressive des performances mécaniques du mortier. • La concentration en NaOH est une des variables les plus importantes affectant le processus de géopolymérisation. Du fait de la présence d’une teneur élevée en alcalis dans le verre, son activation nécessite une concentration modérée en NaOH. Les conditions optimales d’essais ainsi définies ont permis d’élaborer des bétons à base de poudre de verre présentant des performances mécaniques satisfaisantes (20 MPa à 28 jours). Les analyses minéralogiques, microstructurales et thermiques ont permis l’identification de deux types de gels lorsque la poudre de verre est activée en présence de métakaolin : du gel C-S-H et du gel N-A-S-H. Le processus de géopolymérisation qui se déroule en plusieurs étapes, dont la dissolution, la polymérisation et la condensation-réorganisation a pu être mis en évidence par des analyses calorimétriques.

Les céramiques transparentes élaborées par cristallisation complète du verre constituent une nouvelle famille de matériaux de qualité photonique en compétition avec la technologie des monocristaux pour les applications optiques. Cette approche verrière offre des avantages considérables par rapport aux monocristaux et aux céramiques polycristallines frittées : un coût réduit, la possibilité d’une production à grande échelle, une large gamme de compositions chimiques accessibles, une mise en forme plus souple et un taux de dopage élevé. Dans le cadre de ce travail, nous avons synthétisé des céramiques polycristallines transparentes de Sr3Al2O6 et Sr3Ga2O6 (structures cubiques) par cristallisation complète du verre de même composition. Les verres d'aluminate de strontium (75SrO-25Al2O3) et de gallate de strontium (75SrO-25Ga2O3) sont élaborés par lévitation aérodynamique couplée à un dispositif de chauffage laser. La transparence de la céramique de Sr3Al2O6 obtenue s’explique par son isotropie optique, ses joints de grains très fins et sa structure totalement dense (non poreuse). Nous avons également développé une nouvelle famille de céramiques transparentes Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0
Transparent polycrystalline ceramics elaborated by full crystallization from glass are an emerging class of photonicquality materials competing with single crystal technology, especially for optical applications. This approach provides considerable advantages over single crystals and polycrystalline sintered ceramics represented by cost effectiveness, large scale production, wide range of accessible chemical compositions, easy shaping and high doping level hosting structure. In this work, we show the preparation of transparent cubic Sr3Al2O6 and Sr3Ga2O6 polycrystalline ceramics by full crystallization from the parent strontium aluminate (75SrO-25Al2O3) and strontium gallate (75SrO-25Ga2O3) glasses elaborated by aerodynamic levitation coupled to laser heating system. The transparency of the obtained Sr3Al2O6 ceramics is explained by their optical isotropy, thin grain boundaries and highly dense (non-porous) microstructure. We also show a series of novel Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0

Nous avons étudié les effets de l'irradiation ionisante (e¯- et γ-) sur les propriétés luminescentes des ions Yb3+ et Er3+ dans des verres aluminosilicates (AS) et phosphates en essayant de comprendre l'impact de l'environnement initial de Yb3+ et surtout le rôle des clusters d'Yb. Pour cela, des verres AS et phosphates contenant les quantités différentes de clusters d'Yb ont été irradiés à des doses comprises entre 104 et 2∙109 Gy. Nous avons montré que la relaxation des défauts ponctuels est ralentie en présence de clusters d'Yb dans le verre. La quantité de défauts ponctuels en fonction du lg(dose) est stable aux faibles doses puis décrit une courbe en cloche. La présence des clusters d'Yb limite la production de défauts aux doses élevées, quelle que soit la composition du verre (AS ou phosphate). En conséquence, la variation de la durée de vie de l'état excité 2F5/2 en fonction du log de la dose décrit deux régions. Pour un fort contenu de cluster d'Yb, la durée de vie diminue linéairement avec le log de la dose. Ce résultat ne dépend pas du type de verre, ni de la nature de l'élément terre rare (Er3+). Ceci signifie qu'il existe un mécanisme plus général n'impliquant pas un 'un type de défaut particulier. De plus, la complexité du signal RPE dû aux défauts ponctuels dans les verres phosphates a été interprétée grâce à la forte évolution de celui-ci en fonction de la composition du verre, de la dose et du temps. Au moins 8 défauts ponctuels paramagnétiques ont été identifiés ainsi qu'un défaut diamagnétique luminescent dont l'origine est discutée
We have investigated the effects of ionizing irradiation (e¯- and γ-) on the Yb3+ and Er3+ luminescent properties in aluminosilicate (AS) and phosphate glasses by trying to understand the impact of initial Yb3+ environment and mostly the role of Yb cluster. For that, AS and phosphate glasses containing different amount of Yb clusters were irradiated in 104-2∙109 Gy dose range. At first, we have shown that the point defect fading is slow down by a clustering effect in the glass. We have obtained a 2-step dependence of point defects quantity versus lg(dose). The cluster presence limits the defect production in the high dose range, whatever the glass composition (AS or phosphate). Consequently, we observed the same two-regions trends for the 2F5/2 lifetime as a function of the lg(dose). But for high content of cluster, the lifetimes value decreases linearly within lg(dose). This result does not depend on the glass type nor on the rare earth element (Er3+), implying a more general mechanism that implying one type of defect in particular. Secondly, we have interpreted the strong variation of the complex EPR signal in phosphate glasses within glass composition, dose and time with the formation of at least 8 point defects. In addition, the origin of the luminescent diamagnetic defect is discussed

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé innovant de conditionnement de déchets nucléaires contenant des métaux contaminés en actinides. Le principe de ce procédé consiste à incorporer des concentrations élevées en actinides dans un bain de verre au contact de métaux fondus. Parmi eux, l’aluminium et/ou l’acier inoxydable imposent un environnement très réducteur et induisent des phénomènes d’oxydoréduction au sein du verre. Ces phénomènes provoquent un changement du degré d’oxydation des actinides qui modifie leur solubilité dans le verre et peut potentiellement entraîner leur réduction à l’état métallique. Afin de mieux comprendre les processus mis en jeu, cette étude va s’intéresser au comportement de l’uranium et de ses simulants à savoir l’hafnium et le néodyme, dans des verres aluminosilicatés du système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 et élaborés en conditions très réductrices. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l’étude comparative des solubilités de l’uranium et de l’hafnium dans le verre en fonction des conditions redox et de la composition du verre. Pour cela, une méthodologie a été mise en place et un montage spécifique a été utilisé afin d’imposer la fugacité en oxygène et de contrôler la teneur en alcalins du verre. Les résultats indiquent que la solubilité de l’uranium dans le verre est très inférieure à celle de l’hafnium (HfIV) dans des conditions réductrices. Pour des fugacités en oxygène inférieures à 10-14 atm, la solubilité de l’uranium est comprise entre 4 et 7 % massiques d’UO2 dans la gamme de températures de 1250°C-1400°C. L’étude de la spéciation de l’uranium par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) montre que l’uranium est majoritairement présent sous la forme UIV dans le verre pour de telles fugacités en oxygène imposées. Dans la seconde partie de ce travail, les mécanismes d’interactions verre-métal ont été identifiés afin de localiser l’uranium ainsi que ses simulants (néodyme et hafnium) dans le système verre-métal. Ces mécanismes sont principalement gouvernés par la présence d’aluminium métal et sont similaires pour l’uranium et ses simulants. Dans des conditions particulières, le suivi cinétique des expériences met en évidence la présence transitoire de l’uranium et de ses simulants à l’état métallique dans des alliages ou des composés définis. Au cours du temps, une ré-oxydation de ces éléments métalliques a lieu en accord avec les données thermodynamiques. Dans le cas de l’uranium, le processus de ré-oxydation reste à confirmer. Enfin, une approche thermodynamique à l’aide des diagrammes de phases a permis d’expliquer la formation et la dissolution des différentes phases cristallines présentes au sein du verre lors des interactions verre-métal
This study concerns an innovative process used for conditioning nuclear waste that contain metallic parts contaminated with actinides. High actinides concentrations are expected to be incorporated in the glass melt in contact with the molten metals. Among these metals, aluminum and/or stainless steel impose a strongly reducing environment to the glass melt involving redox reactions. These reactions modify actinides oxidation states and therefore change their solubilities in the glass and could also reduce them into the metallic form. In this work, we focus on the behavior of uranium and its surrogates, namely hafnium and neodymium, in aluminosilicate glasses from the Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 system melted in highly reducing conditions. The first step consists in comparing the hafnium and uranium solubilities in the glass as functions of redox conditions and glass composition. A methodology has been set up and a specific device has been used to control the oxygen fugacity and the alkali content of the glass. The results show that uranium is far less soluble in the glass than hafnium (HfIV) in reducing conditions. The uranium solubility ranges from 4 to 7 wt% UO2 for an oxygen fugacity below 10-14 atm at 1250°C-1400°C. Uranium oxidation states have been investigated by X-ray absorption spectroscopy (XANES). It has been pointed out that UIV is the main form in the glass for such imposed oxygen fugacities. The second step of this work is to identify the glass-metal interaction mechanisms in order to determine the localization of uranium and its surrogates (Nd, Hf) in the glass-metal system. Mechanisms are mostly ruled by the presence of metallic aluminum and are similar for uranium, neodymium and hafnium. Glass-metal interaction kinetics demonstrate that uranium and its surrogates can temporarily be reduced into the metallic form for particular conditions. A re-oxidation occurs with time which is in good agreement with thermodynamics. Regarding uranium, the re-oxidation process must be corroborated. Finally, the formation and dissolution processes of the different crystalline phases observed during these glass-metal interactions have been studied using a thermodynamic approach based on phase diagrams

Les phénomènes de démixtion correspondent à la formation d’une séparation de phases dans le verre lors de la fusion, de la trempe, ou de toute autre opération de traitement thermique secondaire. Cette décomposition,présente pour certains systèmes chimiques, modifie l’homogénéité et les propriétés physico-chimiques du verre à l’état liquide et peut rendre délicates les opérations de mise en forme du verre. Ces phénomènes de séparation de phases dans les verres ont particulièrement retenu l'attention compte tenu de leur intérêt en ce qui concerne les études sur la formulation du verre et la synthèse de matériaux composites telles que les vitrocéramiques. En effet, les microstructures induites par la séparation de phases mènent souvent à des domaines régulièrement répartis dans la matrice vitreuse qui peuvent ensuite être cristallisés sous l’effet d’untraitement thermique approprié. Le but de cette thèse est d’étudier les modifications structurales engendrées par la séparation de phases à l’échelle locale dans des systèmes ternaires aluminosilicatés de lanthane et borosilicatés de lanthane et de baryum, grâce à la résonance magnétique nucléaires du solide à haute résolution afin de mieux comprendre les changements structuraux provoqués par la démixtion pour les mettre à profit dans la synthèse de vitrocéramiques. Dans ce cadre, des expériences RMN de corrélation homonucléaire entre noyaux quadripolaires ont été mises en oeuvres, ainsi qu’une méthode de simulation des spectres RMN MAS 29Si permettant d’effectuer une attribution des différentes unités Qn(mAl) présentes dans le réseau aluminosilicate
Phase separation phenomena in glasses correspond to the formation of heterogeneities during melting,quenching, or any other heat treatment. These heterogeneities modifies the homogeneity and thephysicochemical properties of glasses in the liquid state and can affect shaping operation of glasses. Thus,phase separation study is particularly interesting in the context of glasses formulation and glass-ceramicssynthesis. Indeed, the microstructures induced by the phase separation often lead to regularly distributedvitreous domains in a vitreous matrix, which can be crystallized under an appropriate heat treatment. So, thestructural modifications generated by the phase separation in ternary lanthanum aluminosilicate LaAS,lanthanum borosilicate LaBS and barium borosilicate BaBS is studied by using high resolution solid state NMRto understand the structural changes caused by the phase separation for glass ceramics synthesis

Trois systèmes ternaires (SAS, BAS et ZAS) ont été étudiés dans le cadre de la thèse. Les principaux objectifs étaient l’élaboration et la caractérisation de verres aluminosilicatés de Sr, Ba et Zn peu étudiés auparavant. Une étude systématique a été réalisée sur des aluminosilicates vitreux et dans certains cas sur des aluminosilicates fondus avec différents rapports MO/Al₂O₃ (M = Sr, Ba, Zn) et SiO₂/Al₂O₃. Les compositions étudiées couvrent une partie significative des diagrammes ternaires (des silicates aux verres peralumineux, des compositions pauvres en silice à celles riches en silice). Cela a permis d'accroître nos connaissances sur les domaines de vitrification de ces systèmes. Afin d’obtenir des informations sur la structure et les propriétés macroscopiques des verres SAS, BAS et ZAS, une approche multi-technique a été mise en place. Une telle approche permet d’avoir une vue d’ensemble sur les systèmes étudiés et de trouver des origines nano- à microscopiques aux propriétés macroscopiques. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, la diffractométrie de neutrons et la spectroscopie Raman ont été utilisées au cours de la thèse afin de sonder l'échelle à courte et à moyenne distance. Les propriétés macroscopiques mesurées ont été : la densité, la viscosité et la température de transition vitreuse. Les données issues de cette thèse permettent une meilleure compréhension des changements de structures et des propriétés macroscopiques des verres aluminosilicatés produits par les variations de MO/Al₂O₃ ou SiO₂/Al₂O₃, ou par la nature des cations non-formateurs de réseau
Three ternary systems (SAS, BAS and ZAS) have been investigated within the framework of the PhD thesis. The main goals were the elaboration and characterization of previously poorly studied Sr, Ba and Zn aluminosilicate glasses. A systematic study has been carried out on glasses and in some cases on melts with various MO/Al₂O₃ (M = Sr, Ba, Zn) and SiO₂/Al₂O₃ ratios. The compositions studied cover a significant part of the ternary diagrams (from silicates to peraluminous glasses, from silica-poor to silica-rich compositions). This allowed expanding our knowledge of the vitrification domains in these systems. In order to obtain information on the structure and macroscopic properties of SAS, BAS and ZAS glasses, a multi-technique approach has been implemented. Such approach allows having a broad view on the systems and finding nano- to microscopic origins of macroscopic properties. The techniques used during the thesis probe short- (NMR, ND) to medium-range (Raman) scale and among the properties studied were density, viscosity and glass transition temperature. The data resulting from this thesis provides a better understanding of the changes in the structure and macroscopic properties of the aluminosilicate glasses produced by variations in MO/Al₂O₃ or SiO₂/Al₂O₃, or by the nature of non-network forming cation

Dans le cadre du développement de nouveaux procédés de vitrification de déchets nucléaires, un intérêt particulier est porté à des déchets solides contenant des métaux contaminés en actinides et plus particulièrement en uranium. Qu'il s'agisse d'une décontamination de la phase métallique ou d'un conditionnement du déchet dans son intégralité, l'objectif est de solubiliser les actinides dans la phase vitreuse. La présente étude vise à fournir des données importantes sur le comportement de l'uranium (comportement dans la fonte verrière, cristallisation, proportion et structure des degrés d'oxydation) sur une large gamme de potentiel d'oxydo-réduction. Une démarche couplant la détermination de la solubilité de l'uranium à celle de ses degrés d'oxydation en fonction des conditions d'élaboration a été mise en place pour la première fois. Pour cela, plusieurs verres aluminosilicatés appartenant aux systèmes ternaires CAS (CaO-Al2O3-SiO2) et MAS (MgO-Al2O3-SiO2) ont été élaborés et dopés à hauteur de 20 % massiques d'UO2 puis les conditions redox ont été imposées grâce à un mélange de gaz CO(g)/CO2(g). Les résultats indiquent que la solubilité de l'uranium dans les verres est dépendante des conditions redox imposées ainsi que de la composition du verre. L'étude de la spéciation de l'uranium par spectroscopie d'absorption des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES) a permis de modéliser l'évolution de la proportion des degrés d'oxydation de l'uranium en fonction du redox de la fonte verrière. La structure des degrés d'oxydation a été déterminée en couplant deux méthodes complémentaires d'analyse des spectres EXAFS. Les résultats obtenus indiquent des structures de l'UVI et de l'UIV similaires à celles déterminées par différents auteurs dans la littérature. Cependant, la structure de l'UV semble être dépendante des conditions redox
In the frame of the development of new nuclear waste vitrification processes, solid waste with actinides contaminated metals are under interest. Whatever the objective is; waste conditioning or decontamination, this is necessary to solubilize actinides in the molten glass. However, during the high temperature vitrification process, the metallic phase nature modifies the reducing conditions imposed to the molten glass and its redox potential. Such conditions have a strong impact on uranium solubility directly related to its oxidation state. The present study aims to provide important data on the uranium behavior (behavior in the glass melt, crystallization, proportion and structure of oxidation states) over a wide redox range. An approach coupling the determination of the uranium solubility with that of its oxidation states as a function of the conditions of elaboration was set up for the first time. For this purpose, several aluminosilicate glasses belonging to the ternary systems CAS (CaO-Al2O3-SiO2) and MAS (MgO-Al2O3-SiO2) were elaborated and doped with 20%wt of UO2, then the redox conditions were imposed by a CO(g)/CO2(g) gas mixture. The results indicate that the uranium solubility in glasses is dependent on the redox conditions imposed and on the composition of the glass. The study of uranium speciation by high-resolution X-ray absorption spectroscopy (HERFD-XANES) allowed the modelization of the evolution of the proportion of uranium oxidation states as a function of glass melt redox. The structure of the oxidation states was determined by coupling two complementary methods of EXAFS spectra analysis. The results obtained indicate that the structures of UVI and UIV are similar to those determined by different authors in the literature. However, the structure of UV seems to be dependent on the redox conditions

Nous avons étudié les effets de l'irradiation ionisante (e¯- et γ-) sur les propriétés luminescentes des ions Yb3+ et Er3+ dans des verres aluminosilicates (AS) et phosphates en essayant de comprendre l'impact de l'environnement initial de Yb3+ et surtout le rôle des clusters d'Yb. Pour cela, des verres AS et phosphates contenant les quantités différentes de clusters d'Yb ont été irradiés à des doses comprises entre 104 et 2∙109 Gy. Nous avons montré que la relaxation des défauts ponctuels est ralentie en présence de clusters d'Yb dans le verre. La quantité de défauts ponctuels en fonction du lg(dose) est stable aux faibles doses puis décrit une courbe en cloche. La présence des clusters d'Yb limite la production de défauts aux doses élevées, quelle que soit la composition du verre (AS ou phosphate).En conséquence, la variation de la durée de vie de l'état excité 2F5/2 en fonction du log de la dose décrit deux régions. Pour un fort contenu de cluster d'Yb, la durée de vie diminue linéairement avec le log de la dose. Ce résultat ne dépend pas du type de verre, ni de la nature de l'élément terre rare (Er3+). Ceci signifie qu'il existe un mécanisme plus général n'impliquant pas un 'un type de défaut particulier. De plus, la complexité du signal RPE dû aux défauts ponctuels dans les verres phosphates a été interprétée grâce à la forte évolution de celui-ci en fonction de la composition du verre, de la dose et du temps. Au moins 8 défauts ponctuels paramagnétiques ont été identifiés ainsi qu'un défaut diamagnétique luminescent dont l'origine est discutée.

L’objectif de ce travail de thèse est d’établir les relations entre les propriétés structurales et les conditions d’élaboration d’un vitrifiat de déchets amiantés (nom commercial Cofalit®), dans la perspective de fabriquer un prototype de module de stockage thermique d’énergie solaire. Malgré des provenances de déchets très diverses, les variations de compositions du vitrifiat restent limitées. Les conditions d’élaboration (de refroidissement en particulier) induisent par contre d’importantes disparités dans la microstructure. L’analyse d’une carotte de Cofalit nous a permis de déterminer les mécanismes de cristallisation lors de la fabrication du Cofalit (refroidissement non contrôlé), conduisant à un mélange de phases cristallisées et vitreuse. Nous avons étudié les propriétés structurales (par DRX et RMN) et de cristallisation d’échantillons modèles représentatifs du matériau industriel. Les variations de composition observées sur celui-ci ont été simulées par des ajouts de silice ou de chaux. L’influence de la teneur en fer sur les propriétés radiatives, structurales (verres et céramiques) et de cristallisation a également été quantifiée. Le suivi de la cristallisation séquentielle des céramiques a été effectué par DRX in situ à haute température, à partir de l’état vitreux et à partir de l’état liquide lors du refroidissement. Ces essais ont montré que le Cofalit cristallise complètement pour des vitesses de refroidissement inférieures à 10 K/min. La stabilité du Cofalit (au niveau structural) lors de recuits à hautes températures a également été démontrée
The aim of this work is to establish relationships between structural properties and production conditions of a vitrified asbestos-containing wastes ceramics (commercially named Cofalit®), with the goal of elaborating a prototype for thermal energy storage of solar energy. Despite various waste sources, the variations of composition observed for this material are limited. On the contrary, the production conditions (cooling stage in particular) induce important differences in the material microstructure. The analysis of a Cofalit core sample allowed us to determine the crystallisation mechanisms during its fabrication process (uncontrolled cooling), leading to a mixture of vitreous and crystalline phases. We propose a structural study (by XRD and NMR) and crystallization properties analyses of synthetic samples, representative of the industrial material. Observed variations of composition on the latter are simulated by additions of silica and lime. The influence of iron oxide content on radiative, structural and crystallization properties (of both glass and ceramic samples) have also been investigated. The following of the sequential crystallisation of ceramic samples has finally been performed using in situ high temperature XRD, from glassy state and during cooling from liquid state. These tests show that the Cofalit crystallizes completely for rates lower than 10 K/min. The high temperature stability on a structural level has also been demonstrated during annealings

Nous avons etudie le traitement de dechets radioactifs simules de moyenne activite pulverulents, par le procede de vitrification par torche a plasma cea1. Cette installation permet d'atteindre de hautes temperatures de travail, autorisant la realisation de verres refractaires. Les dechets sont reconstitues a partir de zeolithes, de diatomees, de resines echangeuses d'ions et de graphite. Les radioelements simules sont le cesium et le cobalt. L'objectif est de definir une composition qui satisfasse aux contraintes du procede, a une bonne incorporation des radioelements et qui possede une forte resistance a l'alteration. Les verres elabores sont des silico alumineux a cinq oxydes majeurs : sio 2, al 2o 3, cao, fe 2o 3, na 2o ou k 2o. La viscosite de ce type de verre est importante. Le controle de ce parametre est indispensable pour une bonne maitrise du procede et pour garantir la qualite des matrices elaborees. La caracterisation des verres realises avec l'installation cea1 montre que le bain de verre reagit avec le fond de four en graphite. Cela entraine la formation de composes metalliques par reductions d'oxydes presents dans le dechet, mais aussi l'apparition de bulles. Le cesium s'integre environ a 70% dans la matrice vitreuse et le cobalt se repartit entre les phases metalliques et le verre. La resistance a l'alteration a ete etudiee et les compositions testees presentent toutes de faibles vitesses de relachement. A partir de ces resultats, nous avons defini une composition qui satisfait aux criteres fixes au debut de l'etude. Le verre de reference a une teneur en silice de 60%, en alumine de 12% et environ 20% en cao.

Les vitrocéramiques sont des matériaux obtenus par cristallisation contrôlée de verres. Ils offrent l’avantage d’une mise en forme facile des verres et de propriétés améliorées ou nouvelles par rapport aux verres ou aux cristaux. Le contrôle de la nucléation, première étape de la cristallisation, est essentiel pour optimiser les propriétés de ces matériaux. Dans les compositions commerciales, des agents nucléants sont ajoutés pour favoriser la cristallisation en volume de la phase d’intérêt. Cependant, les mécanismes fondamentaux qui gouvernent l’action de ces agents nucléants sont encore mal compris.L’objectif de cette thèse est de mieux appréhender le rôle d’un agent nucléant, le P2O5, dans deux systèmes d’aluminosilicates d’alcalins en fonction de la composition : taux de P2O5, d’alumine, nature de l’alcalin (lithium ou sodium). Nous étudions l’influence de P2O5 sur la structure du verre et l’environnement local du phosphore. L’ajout de P2O5 induit une polymérisation du réseau et son environnement est très dépendant du taux d’alumine. Deux compositions où les comportements à la cristallisation sont différents sont étudiées : une corrélation existe entre l’environnement local du phosphore dans le verre et son aptitude à être agent nucléant. Le P2O5 favorise la nucléation en volume lorsque le phosphore est sous forme isolée entouré d’alcalins dans le verre et que la quantité de cette espèce est suffisamment importante. Les modifications de l’environnement local du phosphore avec les traitements thermiques ont pu être reliées à des modifications à plus longues distances. Les premiers nucléi proviennent de la ségrégation de ces espèces phosphatées
Glass-ceramics are materials obtained by partial and controlled crystallization of parent glasses. They have the advantages of the glass, easiness of glass shaping, and new properties compare to glasses and crystals. Nucleation is the first step of the crystallization process, and its control is a key step to optimize materials properties. In commercial materials, nucleating agents are added to promote volume crystallization of the phase of interest. Nevertheless, their action mechanisms are not well-understood.The aim of this PhD thesis is to have a better understanding of the role of a nucleating agent, P2O5, in two alkali aluminosilicate systems as a function of composition : P2O5 and Al2O3 contents, nature of alkali (lithium or sodium). We study the influence of P2O5 on the glass structure and the local environment of phosphorus. Addition of P2O5 results in a polymeri- zation of the network and its local environment depends on alumina content. Two compositions with different crystallization behaviors are studied : a correlation exists between the local en- vironment of phosphorus in the glass and its nucleating role. P2O5 favors volume nucleation when phosphate species are isolated and surrounded by alkali and when they are in a sufficient amount. Modifications of the local environment of phosphorus with heat treatments are linked to modifications at a larger scale. The first nuclei are related to the clusterization of these phos- phate species

Ce travail a pour but d'étudier les propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) par dynamique moléculaire classique, à partir d'un potentiel empirique de type Born-Mayer-Huggins, construit sur la base de résultats de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et expérimentaux. Il montre de bonnes propriétés de transférabilité sur toutes les concentrations pour les propriétés structurales et dynamiques étudiées. L'évolution des propriétés structurales a été étudiée en fonction de la température et de la concentration en silice pour trois rapports de concentrations R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. Les résultats révèlent la présence d'oxygènes non-pontants et tricoordonnés et d'aluminium penta-coordonnés pour toutes les concentrations dont le nombre diminue avec l'augmentation avec la concentration en silice. L'étude de la viscosité et du temps de relaxation structural avec la température a permis de montrer que la fragilité diminue avec l'augmentation de la concentration en silice pour les trois valeurs de R. Une corrélation avec l'évolution des oxygènes non pontant indique que ces derniers jouent un rôle prépondérant pour la fragilité. Il est montré que la théorie des couplages de modes s'applique à la dynamique des CAS et qu'une violation de la relation de Stokes-Einstein se produit au-dessus du point de fusion expérimental indiquant une hétérogénéité dynamique.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des verres alumino-silicatés de calcium dopés à l'europium et le processus de leur cristallisation sous forme des vitrocéramiques dans le cadre de la recherche de nouveaux phosphores pour application LED à émission blanche. Nous avons étudié trois échantillons vitreux avec différentes teneurs en silice et avons élaboré des vitrocéramiques cristallisées. La caractérisation des verres et des vitrocéramiques a été réalisée par différentes techniques expérimentales : l'analyse thermique, la diffraction des rayons X et la spectroscopie de diffusion Raman. Les propriétés spectroscopiques de l'ion europium dans les verres et les vitrocéramiques synthétisés ont été étudiées. Le contrôle de la cristallisation des vitrocéramiques GC34 et GC50 par la diffraction des rayons X a permis d'identifier deux phases la mélilite et l'anorthite. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, une seule phase alumino-calcique qui est la mayenite est cristallisée majoritairement. L'étude par la spectroscopie de diffusion Raman a permis d'une part, de suivre l'évolution de la cristallisation pendant les traitements thermiques en surface et en profondeur dans l'ensemble des vitrocéramiques. Nous avons montré que le processus de cristallisation a eu lieu en surface des échantillons et correspond typiquement à une nucléation hétérogène. D'autre part, une étude comparative avec des échantillons naturels analogues prise de la base de données RRUFF nous a permis de valider l'ensemble des résultats trouvés. Dans le cas des vitrocéramiques GC34 et GC50, les mesures des spectres d'émission et les durées de vie de l'ion Eu3+ montrent bien son incorporation dans les phases cristallines formées. L'ion Eu3+ tend à occuper seulement les sites Ca2+ (CN= 8) de la mélilite majoritaire dans la vitrocéramique GC34 alors, qu'il tend à s'incorporer dans les sites Ca2+ (CN= 6 et 7) et Ca2+ (CN=8) respectivement, des phases anorthite et mélilite formées dans la vitrocéramique GC50. Ces résultats ont été confirmés par les mesures d'affinement de raies. L'étude des spectres d'émission de l'ion Eu2+ a permis de mettre en évidence une modification de son environnement durant la cristallisation traduite par son incorporation dans les sites Ca2+ après réduction de l'ion Eu3+ pendant les recuits. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, les spectres d'émissions et les mesures du déclin de luminescence de l'ion Eu3+ montrent bien que l'ion Eu3+ est incorporé dans la phase mayenite formée. En terme d'application, les mesures des coordonnées trichromatiques suggèrent que la dévitrification des verres semble être une technique efficace permettant d'obtenir de nouveaux matériaux luminophores (LED blanches) à émission intensifiée (cas des vitrocéramiques GC34 et G50) et accordable en modifiant leur composition et l'excitation
This work concerns the study of calcium aluminosilicate glass doped with europium and their process of crystallization as glass-ceramics as part of the search for new phosphors for white LED application. We studied three glass samples with different silica contents and have elaborated crystallized glass-ceramics. Characterization of glasses and glass-ceramics was performed by different experimental techniques: thermal analysis, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The spectroscopic properties of the europium ion in the glass and glass-ceramic synthesized were studied.Control of crystallization of GC34 and GC50 glass-ceramics by X-ray diffraction have been identified two phases, melilite and anorthite. In the case of the GC7 glass-ceramic, a single aluminum calcium phase, mayenite which crystallized predominantly. The study by Raman spectroscopy allowed to follow the evolution of the crystallization during heat treatment in the surface and of glass-ceramics. We have shown that the crystallization process initiate at the surface of the samples and corresponds typically to a heterogeneous nucleation. On the other hand, a comparison with similar natural samples allowed us to validate all the identifications.In the case of GC34 and GC50 glass-ceramics, emission spectra and lifetimes of Eu3+ ion clearly show its incorporation into the new-formed crystalline phases. The Eu3+ ion occupy the Ca2+ sites (CN = 8) in the major mélilite phase of the the GC34 glass-ceramic while, it incorporates the Ca2+ sites (CN = 6 and 7) and Ca2+ (CN = 8) of anorthite and mélilite phases formed in the GC50 glass-ceramic, respectively. These results were confirmed by Fluorescence Line Narrowing (FLN) measurements. The study of emission spectra of the Eu2+ ion allowed highlighting changes during crystallization associated with the reduction of the Eu3+ ions during annealing. In the case of the low silicate GC7 glass-ceramic, emission spectra and lifetimes measurements of the Eu3+ ion show that the Eu3+ ions are incorporated into the mayenite phase. In terms of application, the analyses of the trichromatic coordinates suggest that the glass devitrification appears to be an efficient technique to achieve new white LED phosphor materials with intensified (mainly for GC34 and G50 glass-ceramics) and tunable emission by varying composition and/or excitation

L'étude des propriétés des minéraux du manteau terrestre in situ nécessite de reproduire expérimentalement des conditions de pression allant de 3 à 130 GPa ainsi que des températures comprises entre 1000 et 4000 K environ. Nous avons développé des dispositifs expérimentaux permettant d'étudier le comportement de quelques phases aluminosilicatées par spectroscopie Raman à haute pression et/ou haute température. L'étude de la cristallisation de l'anorthite in situ à haute tempàrature a révélé l'existence d'un nouveau polymorphe métastable qui cristallise à partir du liquide CaAl2Si2O8 à 1545 K ou bien à partir de la phase pseudo-hexagonale à 1050 k. Il fond à 1700 ± 10 K. A haute pression, l'anorthite présente une transition polymorphique de premier ordre, réversible, à 10 GPa. A 16 GPa, elle perd son caractère cristallin et devient amorphe. La pression d'amorphisation dépend étroitement du degré d'hydrostaticité des conditions expérimentales. Quand les conditions deviennent moins hydrostatiques, la pression d'amorphisation chute de 16 GPa à 10 GPa. Par ailleurs, nous avons étudié le comportement des verres de composition CaAl2Si2O8, NaAlSi3O8 et CaAl2O4 en fonction de la température jusqu'a 2000 K. L'extraction du spectre Raman de premier ordre corrigé de toute dépendance en température et en fréquence permet d'identifier les changements de configurations microscopiques qui se produisent à la transition vitreuse. Afin de déterminer leur nature, nous avons comparé les changements qui se produisent dans les liquides à haute température avec ceux de haute pression. Dans le cadre de CaAl2O4, la coordinence de Al et O augmentent au delà de Tg, les nouvelles figures spectrales sont liées à une augmentation de la coordinence de O

Le but de cette these est de confronter les resultats obtenus sur les verres aluminosilicates au lithium par les spectroscopies infrarouge par reflexion, diffusion raman, diffusion brillouin et resonance magnetique nucleaire a haute resolution (rmn-mas). Les resultats sont compares avec ceux obtenus sur des verres au calcium et au sodium. Le premier chapitre tente de faire le point sur la structure du verre. Le second chapitre est introduit par une discussion sur la coherence des modes de vibration des atomes dans le verre. L'evolution des spectres infrarouge en fonction de la composition est discutee. Pour la premiere fois, a notre connaissance, les charges effectives du silicium et de l'oxygene sont calculees a partir des frequences des modes polaires. La modelisation du spectre d'un milieu vitreux par la forme factorisee de la fonction dielectrique, qui est aussi une des originalites de cette etude, est explicitee. Le troisieme chapitre traite les diffusions raman et brillouin. La premiere partie de ce chapitre est dominee par une tentative de synthese de la bibliographie sur la spectroscopie raman des silicates vitreux qui est tres dense et pleine de contradictions. En brillouin, on regarde l'evolution des constantes elastiques. On souligne la difference de comportement entre le lithium et les autres cations alcalins. Le quatrieme chapitre rapporte les resultats de rmn-mas du silicium-29. Le spectre du silicium-29 dans le verre et dans le cristal de meme composition sont compares systematiquement. Le dernier chapitre recoupe les resultats des differentes spectroscopies. Il apparait que sans necessite d'une modelisation de la structure, il est possible de predire les proprietes mecaniques du verre a partir de considerations basees sur la liaison chimique deduite des mesures spectroscopiques

Le laitier de hauts-fourneaux est un sous-produit de l’industrie sidérurgique utilisé comme ajout cimentaire. Ce verre aluminosilicaté riche en calcium (Ca) possède des propriétés hydrauliques latentes. Il permet la fabrication de ciments au laitier ayant une faible empreinte carbone et une bonne résistance aux milieux agressifs. L’objectif de cette thèse est, tout d’abord, d’étudier la structure vitreuse des laitiers et son impact sur les propriétés du matériau. Nous couplons des techniques chimiquement sélectives (XANES et EXAFS) à des techniques permettant une analyse moyenne du matériau (MEB, RPE, PDF) et complétons ces résultats expérimentaux par une modélisation. L’hydratation du laitier se fait par un mécanisme de dissolution-reprécipitation dans lequel le Ca joue un rôle prépondérant. Cet élément se trouve dans des environnements complexes et n’est pas réparti de façon aléatoire dans la structure vitreuse. Les sites du Ca forment un sous-réseau d’éléments modificateurs du réseau vitreux qui pourrait faciliter la dissolution du laitier. Suite à cela, nous étudions la spéciation du titane (Ti) dans les laitiers. Cet élément, présent de façon mineure dans la composition, a été rapporté industriellement comme ayant un impact néfaste sur la résistance mécanique des mortiers contenant des ciments au laitier. Le Ti se trouve majoritairement en coordinance 5 dans les laitiers et il stabilise leur structure vitreuse. Ceci pourrait conduire à une perte de réactivité du matériau et être à l’origine des baisses de performances observées industriellement. Des tests de résistance à la compression sont réalisés sur micro-mortiers
Blast-furnace slag is a by-product of steel industry used as a supplementary cementitious material. This calcium (Ca)-rich aluminosilicate glass has latent hydraulic properties. It can be used to make slag cements with low-carbon footprints and high resistances to aggressive environments.The objective of this thesis is, first, to study the glassy structure of slags and its impact on the properties of the material. We use chemically selective techniques (XANES and EXAFS), medium-range analysis (SEM, EPR, PDF) and complete these results with a simulation. The hydration of slag is based on a dissolution-reprecipitation mechanism in which Ca plays a significant role. This element is in complex environments and is not randomly distributed in the glassy structure. The Ca sites form a modifier sublattice which could make the dissolution of the slag easier.We, then, study the speciation of titanium (Ti) in the slags. This element is minimally present in the composition but according to industrial reports, it lowers the mechanical resistance of mortars containing slag cements. Ti is mainly five-fold coordinated and stabilizes the glassy structure. This could lead to a loss of reactivity of the material and cause the industrially observed performance deterioration. Compressive strength tests are performed on micro-mortars

L'etude presentee ici, porte sur la comprehension des proprietes de transport dans les verres et les liquides du systeme ternaire cao-sio 2-al 2o 3 qui a des applications dans de nombreux domaines : la geologie puisqu'il est present dans la croute terrestre, l'industrie verriere mais aussi dans la stabilisation de dechets tels que les residus d'epuration des fumees d'incineration des ordures menageres (refiom). Ce travail comprend des mesures de conductivite electrique dans le liquide grace a un dispositif a tres hautes temperatures specialement mis au point, elles sont completees par des mesures de conductivite statique et en frequence dans les verres ainsi que par des mesures de viscosite. Des experiences de rmn ont permis de suivre la dynamique du systeme dans le liquide d'une part et de realiser une caracterisation structurale des verres. Nous avons mis en evidence les changements de mecanisme survenant a la transition vitreuse par la complementarite de mesures dans les verres et dans les liquides. Nous avons observe que dans la phase vitreuse, la conductivite statique est assuree par les ions calciums qui migrent dans un reseau aluminosilicate fige, selon des chemins preferentiels constitues d'oxygenes non pontants. L'etude d'une serie d'echantillons a montre l'existence d'un seuil de percolation pour une proportion d'oxygenes non pontants d'environ 30%. Quand la temperature augmente, le reseau qui se met progressivement en mouvement et permet l'apparition de nouveaux chemins de conduction dans les liquides surfondus. Dans cette gamme de temperatures, la migration des ions calciums est influencee par le reseau polymerique comme l'illustre le lien entre la conductivite electrique et le flux visqueux. La mise en mouvement progressive du reseau est observee au travers de cartes de relaxation-temperature etablies par la combinaison des donnees de conductivite, de viscosite et de rmn qui donnent une image quantitative de la dynamique du systeme.

Au cours de cette thèse, nous avons étudié le rôle des éléments alcalins et de l'eau sur les propriétés et la structure des aluminosilicates vitreux et fondus. Ces compositions sont importantes pour les sciences de la Terre et pour l'industrie des verres, vitrocéramiques et céramiques. La viscosité de ces compositions alcalines fondues a été mesurée, et leurs structures à courte et moyenne distances ont été étudiées dans les verres à l'aide des spectroscopies Raman et RMN. Les résultats obtenus montrent que la viscosité des aluminosilicates fondus est fortement dépendante de l'élément alcalin M présent dans le réseau, du rapport M/Al et du rapport Si/Al. La structure du réseau vitreux change en fonction du cation M. Plus son rayon ionique est élevé, plus il distord le réseau, et plus la viscosité augmente. Les tectosilicates de potassium vitreux sont ainsi composés de zones enrichies en silice, et de zones enrichies en aluminium et en potassium. Le potassium pourrait être présent dans des chenaux dans ces compositions. Les ions potassium et sodium, ayant des coordinences différentes, ne se mélangent pas aléatoirement dans les tectosilicates vitreux et fondus, induisant de fortes variations de leurs propriétés rhéologiques. Nous avons mis en place un protocole, basé sur la spectroscopie Raman, permettant de mesurer la concentration et la spéciation de l'eau dissoute dans un aluminosilicate vitreux ou fondu, quelque soit sa composition chimique. Ce protocole permet d'observer les liaisons entre l'eau et le réseau silicaté, et les résultats obtenus confirment le caractère amphotérique de l'eau dissoute dans les aluminosilicates vitreux et fondus. En combinaison avec la mise en place de modèles ad hoc de viscosité des magmas et avec l'utilisation de résultats apportées par la géochimie et la géologie, l'application de cette technique à l'étude de ponces volcaniques permet d'apporter des informations quant aux mécanismes intervenant lors des éruptions volcaniques. Cette approche globale nous a permis de mieux caractériser les processus de fragmentation ayant eu lieu lors des éruptions de 3.1 Ma du Mont Dore (France) et de 79 AD du Vésuve (Italie), ainsi que le processus de convection du magma de l'Erebus (Antarctique).

Un verre de composition 67 % SiO_2 - 12 % Al_2O_3 - 21 % CaO, choisi comme modèle simplifié des pellicules d'altération, est modélisé par les méthodes de dynamique moléculaire (DM) classique et ab initio.

L'étude des effets de taille, en DM classique, montre que les systèmes de 100 atomes présentent un caractère plus ordonné par rapport à des systèmes de plus grande taille. L'effet observé est principalement lié à l'utilisation de termes de potentiels 3-corps. Non observable sur les facteurs de structure neutronique, le facteur calculé à partir d'une structure modélisée est en bonne adéquation avec une mesure expérimentale et valide le modèle classique. Les structures modélisées présentent un excès d'atomes d'oxygènes non pontants qui peuvent être compensés par des atomes d'oxygène tricoordonnés. L'exclusion non totale des atomes aluminium est aussi mis en évidence.

La poursuite de la dynamique en DM ab initio de systèmes de 100 et 200 atomes fabriqué en DM classique permet d'affiner localement les structures (distances interatomiques, angles). Une description plus réaliste des vibrations est obtenue.

La modélisation de films minces en DM classique montre une zone enrichie en calcium en sub-surface où l'on observe une dépolymérisation du réseau vitreux. L'aluminium s'étend le plus en surface et s'y trouve tricoordonné. La distribution atomique des films et les entités AlO_3 sont confirmés par un ajustement en DM ab initio. En DM classique, les atomes d'aluminium produisent un fort champ électrique au dessus de la surface et ils constituent, avec les sites NBO-Ca, des zones réactives avec H_2O.

Cette thèse porte sur l'étude du processus de cristallisation de verres et l'élaboration de vitrocéramiques transparentes dans le visible. Ce travail a permis d'élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel pour ce type de matériaux qui perd habituellement la transparence lors de la cristallisation. Ces matériaux originaux et novateurs ont fait l'objet d'un brevet sur des "Céramiques transparentes" (dépôt en France N° 1161025 et extension internationale PCT N° EP2012/074171) et de plusieurs articles (cf. page 162). Plusieurs verres dans les systèmes oxydes de terres rares-oxydes d'alcalino-terreux-Al2O3-SiO2 ont été élaborés au moyen d'un lévitateur aérodynamique couple a un chauffage par laser puis étudiés. Une recherche de la composition optimale du verre d'aluminosilicate d'yttrium parent qui permettrait d'avoir un maximum de cristaux de YAG sans formation d'impuretés lors de la cristallisation a été menée. L'étude de la cristallisation du YAG a partir des verres d'aluminosilicates d'yttrium choisis, réalisée principalement par RMN et diffraction des rayons X, a montré que les ions de silicium initialement présents dans la matrice vitreuse se trouvent incorporés dans les cristaux de YAG formes, en substitution des ions d'aluminium des sites tétraédriques. Les conséquences structurales de cette incorporation dans le YAG ont été étudiées. En particulier, la réduction de la maille cubique du YAG et des liaisons des sites tétraédriques a été mise en évidence par DRX et affinement Rietveld. Par RMN, la présence d'aluminium en coordinence IV, V et VI a été détectée dans le verre parent. Pour ce système, il est remarquable que la cristallisation du verre d'aluminate d'yttrium puisse avoir lieu au-dessous de sa température de transition vitreuse. Ce phénomène rarement rapporté pourrait être expliqué par la tendance élevée du verre à cristalliser et par la capacité de Si4+ à s'incorporer dans les cristaux de YAG comme cette étude le démontre. L'avancement de la cristallisation par recuit du verre au-dessous de Tg a été suivi ainsi que l'absorbance et la diffusion de l'irradiation IR par les vitrocéramiques en se basant sur le modèle de Rayleigh-Guns-Debye. Cette étude a révélé l'influence de la différence de l'indice de réfraction entre le verre et les cristaux sur la diffusion de la lumière. Les images MET et MEB de ces vitrocéramiques montrent des cristaux de YAG de tailles comprises entre 500 nm et 1300 nm. La cristallisation d'une autre famille de verres de terres rares a été étudiée. Il s'agit de verres d'aluminate de lanthane et de borate de lanthane. Dans les deux cas, une cristallisation démarrant à partir de la surface a été observée et étudiée. La cristallisation des phases LaAlO3 et LaBO3 dans ces verres a été suivie par DRX (Haute Température). L'ajout de SiO2 à la composition La2O3-Al2O3 a été nécessaire pour élaborer un verre avec un four classique. Une étude de cristallisation poussée a été également menée sur de nouveaux verres d'aluminates d'alcalinoterreux. Cette étude a compris une caractérisation des vitrocéramiques formées ainsi que la résolution de la structure de deux nouveaux polymorphes de BaAl4O7 formés par cristallisation des verres en se servant de la diffraction électronique, neutronique et synchrotron. Une étude par RMN de l'évolution de l'environnement de l'oxygène durant le recuit a été réalisée et a permis de mettre en évidence la présence des entités d'oxygène tri-coordinées dans les verres d'aluminate de baryum. Ce travail nous a finalement permis d'élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel. La luminescence de ces vitrocéramiques a été caractérisée et les raisons de leur transparence sont discutées à la lumière de leurs microstructures.