Dissertations / Theses on the topic 'Verres de borosilicate de sodium'

La diffusion chimique est un phénomène clé dans l’élaboration des verres d’intérêt nucléaire. A haute température, dans le liquide, elle permet l’homogénéisation des flux de matière (précurseurs vitreux et déchets) et conduit à la formation d’un verre homogène après refroidissement. A contrario, dans le liquide surfondu, elle peut être à l’origine de processus de séparation de phase ou de cristallisation qui doivent être contrôlés pour le bon fonctionnement du procédé. Dans cette thèse, l’influence de la diffusion chimique sur les processus de cristallisation et d’homogénéisation du liquide est étudiée pour un verre simplifié de type borosilicate de sodium entre sa température de transition vitreuse et sa température d’élaboration. Pour ce type de système, qualifié de multicomposants, la description des phénomènes diffusifs nécessite le calcul d’une matrice de diffusion prenant en compte la diffusion couplée des espèces. Ces couplages sont retranscrits au travers de mécanismes de diffusion ou « échanges diffusifs » qui sont invariants avec la température. Les énergies d’activation associées à ces échanges sont proches de l’énergie d’activation de l’écoulement visqueux ce qui montre que le flux visqueux et la diffusion chimique sont pilotés par un seul et même mécanisme en lien avec la fréquence de rupture des liaisons Si-O et B-O. Nous mettons également en évidence que dans le liquide surfondu, les échanges diffusifs primaire (SiO2-Na2O) et secondaire (SiO2-B2O3) jouent un rôle prépondérant sur la cinétique de cristallisation et la direction de croissance des phases cristallines (cristobalite et tridymite) formées dans nos systèmes. Ces résultats permettent de justifier l’évolution des gradients de compositions à proximité et loin des cristaux. Dans la dernière partie du manuscrit, une complexification des verres a été initiée en ajoutant du lanthane pour simuler un des lanthanides majoritairement présents dans la composition du verre nucléaire de référence R7T7. Les données obtenues ont révélé un couplage diffusif entre le lanthane et le silicium qui entre en compétition avec les autres couplages mis en évidence dans le ternaire SiO2-Na2O-B2O3. Ce couplage, combiné aux autres résultats de la thèse, permet d’expliquer la formation d’une phase de type borosilicate de lanthane (LaBSiO5)
Chemical diffusion is a key-phenomenon during nuclear glass synthesis. At high temperature, diffusion leads to homogenization of the melt contributing to the transformation of heterogeneous waste and frit precursors to a homogeneous glass after cooling. In contrast, in the supercooled liquid, diffusion is a critical factor affecting phase separation and/or crystallization processes that must be avoided when producing a high quality final product.In this manuscript, the impact of chemical diffusion on crystallization and liquid homogenization is studied for a simplified sodium borosilicate glass between its glass transition temperature and its synthesis temperature. For this kind of system, qualified as multicomponent, the description of diffusive phenomena requires the calculation of a diffusion matrix that takes into account diffusive couplings between species. These couplings can be written in the form of diffusive mechanisms or “diffusive exchanges” that are invariant with temperature. The activation energies associated with these exchanges are close to the activation energy of shear viscosity which suggests that viscous flow and chemical diffusion are driven by a single mechanism related to the frequency of Si-O and B-O bond breaking. It is also highlighted that in the supercooled liquid, the principal diffusive exchange (SiO2-Na2O) and the secondary diffusive exchange (SiO2-B2O3) play a significant role on the kinetics and direction of growth of crystalline phases which are formed in our system. These results are used to rationalise the evolution of compositional gradients in the vicinity and far from crystals. In the last part of this work, a complexification of the glasses was initiated by adding lanthanum to simulate one of the main lanthanides of the R7T7 nuclear glass composition. The data collected reveal diffusive couplings between lanthanum and silicon. These couplings, combined with the other results explain the formation of a lanthanum borosilicate phase (LaBSiO5)

L’étude de la tenue sous auto-irradiation alpha des verres nucléaires est un élément indispensable à la démonstration de leur comportement à long terme en situation de stockage. A cet effet, ce travail est une contribution à la compréhension de la réponse de la structure vitreuse sous l’effet des interactions nucléaires induites par les noyaux de recul. Afin d’appréhender ces modifications structurales, des études expérimentales ont été entreprises par des techniques de spectroscopies RAMAN et XANES sur des verres irradiés aux ions. Elles ont de plus été complétées par des études de modélisation par Dynamique Moléculaire. Compte tenu de la complexité chimique du verre nucléaire, l’étude de systèmes modèles simples s’est avérée nécessaire pour extraire les mécanismes d’évolutions sous auto-irradiation alpha. Il en ressort sous irradiations aux ions, une conversion partielle des atomes de bore tétracoordonnés en atomes tricoordonnés ainsi qu’une dépolymérisation du réseau silicaté. L’amplitude de ces phénomènes est dépendante de la composition chimique initiale du verre. Un modèle d’évolution de la structure vitreuse sous auto-irradiation alpha a été proposé, établi à partir d’études sur le parallèle entre les effets balistiques et de trempes thermiques. Celui-ci suppose que le passage d’un noyau de recul dans une structure vitreuse va localement déstabiliser le verre le rapprochant d’une structure à très haute température sans pour autant adopter un état d’équilibre thermodynamique. La conversion de coordinence des bore après irradiation peut alors s’expliquer du fait que l’état de coordinence 3 de ces atomes est le plus stable à haute température.

Ce travail concerne la synthese par le procede sol-gel de verres dopes par des nano-cristallites de semiconducteurs ii-vi et leur caracterisation. La matrice vitreuse choisie est un borosilicate de sodium de composition 1 na2o. 1sio2. 1b2o3 prepare a partir d'un hydrogel a l'aide de precurseurs inorganiques h#3bo#3 et na#2sio#3,9h#2o. L'elaboration du semiconducteur est basee sur la complexation du cadmium par une molecule chalcogenee au niveau de la solution aqueuse precedant la formation de l'hydrogel. Les precurseurs du cadmium et des chalcogenes sont respectivement cdso#4 ou cdco#3 pour le cadmium et nh#4scn, h#2seo#3 et h#6teo#6 pour le soufre, le selenium et le tellure. La formation du semiconducteur cdx intervient in-situ lors de la degradation thermique du gel et conjointement a sa densification. Le semiconducteur se trouve ainsi protege de l'oxydation. La transition gel-verre intervenant rapidement permet d'empecher la coalescence et la degradation des cristallites semiconductrices formees en son sein. Les plus petites cristallites sont obtenues en diminuant la concentration en cadmium. Les tailles ainsi que les repartitions en taille sont estimees a partir du spectre d'absorption optique a l'aide d'un modele theorique. Un effet de confinement quantique marque est ainsi obtenu pour des tailles de cristallites proches de 3nm. La qualite des cristallites et la repartition en taille sont ensuite ameliorees par recuit a une temperature superieure au tg. Une etude systematique du recuit a 540c, temperature optimum, a permis de mettre en evidence plusieurs processus de modification des cristallites

La vitrification des déchets nucléaires de hautes activités est une étape importante à maîtriser afin d’assurer leur confinement. Depuis 2010, un procédé de vitrification en creuset froid présentant de nombreux avantages est exploité à cet effet dans l’usine de La Hague. Cette technologie est basée sur la circulation de courants électromagnétiques directement dans la charge du creuset dont les parois sont refroidies. Grâce au gradient thermique créé entre ces parois refroidies et le bain de verre en fusion, une couche de verre solide appelée autocreuset est formée jouant le rôle de barrière anticorrosive et électriquement isolante. Du fait de leur composition et de leur microstructure complexes, l’étude des propriétés électriques et diélectriques des verres d’intérêt nucléaire et la compréhension des phénomènes mis en jeu sont nécessaires afin de maîtriser convenablement le fonctionnement du procédé en creuset froid ainsi que les simulations thermo-hydrauliques qui lui sont associées.L’étude présentée ici porte sur la description des phénomènes de mouvements de charges électriques à l’origine des propriétés électriques et diélectriques ayant lieu au sein de verres borosilicatés d’intérêt nucléaire. Des relations entre ces propriétés et la composition ainsi que la microstructure de ces verres sont également établies. Ces problématiques sont tout d’abord abordées dans le cas de deux verres technologiques inactifs de compositions complexes grâce à des caractérisations microstructurales et des mesures d’impédance complexe à l’état solide. Une description plus détaillée des phénomènes mis en jeu est réalisée grâce à la caractérisation de verres simplifiés à 5 oxydes (SiO2-B2O3-Na2O-CaO -RuO2 ou -MoO3) permettant ainsi une meilleure compréhension des mouvements de charges selon la fréquence du champ électrique, la température ainsi que la composition et la microstructure du matériau
The vitrification of high-level nuclear waste is an important step to master in order to ensure their immobilization. Since 2010, a cold crucible induction melter is used in the La Hague plant due to its advantages. This process is based on electromagnetic currents directly induced on the load of the crucible whose walls are water-cooled. Thanks to the thermal gradient established between these cooled walls and the molten glass, a solid glass layer called self-crucible is created which protects the crucible from corrosion effects and acts as an electrical insulator. Due to their complex composition and microstructure, the study of electrical and dielectric properties of nuclear glasses and the understanding of the related phenomena are necessary in order to efficiently master the cold crucible process and the associated thermo-hydraulic simulations.This study is dealing with the description of the electric charge motion phenomena involving the electrical and dielectric properties of the nuclear borosilicate glasses. Relationships between these properties, the composition and the microstructure are also given. These issues are firstly broached through the investigation of two industrial inactive glasses of complex composition thanks to microstructure characterizations and complex impedance measurements in the solid-state. A more detailed description of the phenomena is performed thanks to the characterization of simplified glasses containing 5 oxides (SiO2-B2O3-Na2O-CaO -RuO2 or -MoO3) allowing a better understanding of the charge motion according to the electrical field frequency, the temperature, the composition and the microstructure of the material

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d’oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L’influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d’oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l’état rédox Fe3+/Fe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d’oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d’un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l’oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d’oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l’oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s’approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires
This work contributes to better understand iron redox reactions and mechanisms in silicate melts. It was conducted on compositions in both Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2OAl2O3- SiO2-FeO systems. The influence of boron-sodium and aluminum-sodium substitutions and iron content on properties and structure of glasses and on the iron redox kinetics has been studied by Raman, Mössbauer and XANES spectroscopies at the B and Fe K-edges. In borosilicate glasses, an increase in iron content or in the Fe3+/Fe redox state implies a structural rearrangement of the BO4 species in the glass network whereas the BO3 and BO4 relative proportions remain nearly constant. In all studied glasses and melts, Fe3+ is a network former in tetrahedral coordination, unless for aluminosilicates of ratio Al/Na>1 where Fe3+ is a network modifier in five-fold coordination. Near Tg, diffusion of network modifying cations controls the iron redox kinetics along with a flux of electron holes. At liquidus temperatures, oxygen diffusion is considered to be the mechanism that governs redox reactions. This study shows the role played by the silicate network polymerization on the redox kinetics. In borosilicate melts, iron redox kinetics depends on the boron speciation between BO3 and BO4 that depends itself on the sodium content. Furthermore, an increase in the network-former/network-modifier ratio implies a decrease in oxygen diffusion that results in a slowing down of the redox kinetics. The obtained results allow a description of the iron redox kinetics for more complex compositions as natural lavas or nuclear waste model glasses

Les phénomènes de démixtion correspondent à la formation d’une séparation de phases dans le verre lors de la fusion, de la trempe, ou de toute autre opération de traitement thermique secondaire. Cette décomposition,présente pour certains systèmes chimiques, modifie l’homogénéité et les propriétés physico-chimiques du verre à l’état liquide et peut rendre délicates les opérations de mise en forme du verre. Ces phénomènes de séparation de phases dans les verres ont particulièrement retenu l'attention compte tenu de leur intérêt en ce qui concerne les études sur la formulation du verre et la synthèse de matériaux composites telles que les vitrocéramiques. En effet, les microstructures induites par la séparation de phases mènent souvent à des domaines régulièrement répartis dans la matrice vitreuse qui peuvent ensuite être cristallisés sous l’effet d’untraitement thermique approprié. Le but de cette thèse est d’étudier les modifications structurales engendrées par la séparation de phases à l’échelle locale dans des systèmes ternaires aluminosilicatés de lanthane et borosilicatés de lanthane et de baryum, grâce à la résonance magnétique nucléaires du solide à haute résolution afin de mieux comprendre les changements structuraux provoqués par la démixtion pour les mettre à profit dans la synthèse de vitrocéramiques. Dans ce cadre, des expériences RMN de corrélation homonucléaire entre noyaux quadripolaires ont été mises en oeuvres, ainsi qu’une méthode de simulation des spectres RMN MAS 29Si permettant d’effectuer une attribution des différentes unités Qn(mAl) présentes dans le réseau aluminosilicate
Phase separation phenomena in glasses correspond to the formation of heterogeneities during melting,quenching, or any other heat treatment. These heterogeneities modifies the homogeneity and thephysicochemical properties of glasses in the liquid state and can affect shaping operation of glasses. Thus,phase separation study is particularly interesting in the context of glasses formulation and glass-ceramicssynthesis. Indeed, the microstructures induced by the phase separation often lead to regularly distributedvitreous domains in a vitreous matrix, which can be crystallized under an appropriate heat treatment. So, thestructural modifications generated by the phase separation in ternary lanthanum aluminosilicate LaAS,lanthanum borosilicate LaBS and barium borosilicate BaBS is studied by using high resolution solid state NMRto understand the structural changes caused by the phase separation for glass ceramics synthesis

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.

Les conditions de preparation de gels de cadmium, de bore, de germanium ou de silicium ont ete definies. La dimethylsulfoxide a ete utilise comme solvant et, dans le cas du silicium, l'hydrolyse est effectuee par catalyse acide. La degradation thermique des gels conduit a l'existence de deux phases cristallisees: 2cdo. B#2o#3 et 2cdo. Xo#2 (x=ge ou si). La fusion suivie d'une trempe a permis l'obtention de deux vitroceramiques differentes: la premiere contenant du germanium est biphasee avec un domaine riche en diborate et un autre riche en germanium hexacoordine; la seconde, obtenue dans le systeme contenant du silicium est monophasee, elle est organisee a partir des unites metasilicates. Les mesures de photoconductivite ont permis de classer les vitroceramiques a partir de leur reponse. Ainsi celles a base de cdo-b#2o#3-geo#2 est plus performante que celle a base de cdo-b#2o#3-sio#2, toutes deux ont cependant des caracteristiques electriques nettement inferieurs a celle a base de pbo-b#2o#3-sio#2 dans laquelle ont ete dispersees des microcristallites de cds

En France, les déchets de Haute Activité à Vie Longue (HAVL) issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont confinés à l’échelle atomique dans un verre borosilicaté appelé le verre R7T7. Lors de son élaboration à haute température, des cristaux incorporant les radionucléides se forment de manière transitoire sous différentes conditions dans le liquide avant d’être dissouts. Jusqu’à présent, de nombreuses études se sont portées sur la cristallisation de ces phases mais leur dissolution n’a pas fait l’objet d’étude approfondie. L’objectif de cette thèse est de décrire les cinétiques et les mécanismes de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté.Dans ce but, la dissolution de silicates de terres rares de structure apatite, type Ca2TR8(SiO4)6O2, est étudiée en conditions isothermes dans trois compositions borosilicatées différentes en système fermé. Afin de suivre l’évolution des fractions cristallines au cours du temps, une méthodologie basée sur l’acquisition de mosaïques d’images MEB associée à du traitement d’images a été optimisée. En compléments, des profils chimiques aux interfaces cristaux/verre sont également réalisés par microsonde électronique.Le modèle Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), habituellement employé pour décrire la cristallisation dans les verres, est appliqué avec succès aux fractions cristallines mesurées au cours de la dissolution. L’application de ce modèle pour différentes températures de traitement thermique valide son efficacité à décrire les cinétiques de dissolution des silicates de terres rares dans des systèmes borosilicatés en régime statique. Son application est également étendue à des systèmes plus complexes présentant simultanément plusieurs phases cristallines de nature autre que les silicates de terres rares. De plus, ce modèle permet d’accéder au mécanisme contrôlant la dissolution des cristaux dans les liquides borosilicatés (dans les systèmes étudiés, la diffusion), à l’énergie d’activation de leur dissolution ainsi qu’aux constantes de dissolution et aux durées caractéristiques de la dissolution pour chaque température
In France, High-Level radioactive Wastes (HLW) coming from nuclear spent fuel treatment are confined at the atomic scale in an homogeneous sodium-borosilicate glass called the R7T7 glass. At different stages of the melting process performed at high temperature, crystallized phases which incorporate the radionuclides are temporarily formed before their dissolution. The formation conditions of these crystals have already been studied but, to date, few studies on their dissolution in nuclear glass melt have been performed. The objective of this thesis is the description of the kinetics and mechanisms of the crystals dissolution in the borosilicate melt.This study focuses on the dissolution of rare earth silicates with an apatite structure (Ca2Nd8(SiO4)6O2 type) in three borosilicate melt compositions. Experiments are conducted in isothermal mode and in closed system. The crystalline fractions are followed according to time thanks to the acquisition of SEM images mosaics coupled with image analysis. In addition, chemical profiles at the crystal/melt interfaces are acquired by microprobe.The Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model, usually applied to describe the crystallization in melt, is successfully applied to the crystalline fractions measured during the dissolution process. The application of this model for different temperatures of thermal treatment validates its effectiveness to describe the dissolution kinetics of rare earth silicates in borosilicate systems in static mode. Its application is furthermore extended to the crystals dissolution in more complex systems where different types of crystals are simultaneously present. This model allows to determine the mechanism limiting the crystals dissolution in borosilicate melts, i.e. the diffusion in the studied systems, the activation energy of the dissolution as well as the constants of dissolution and the characteristic durations of dissolution for each considered temperature

Le but de ce travail de thèse a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures des systèmes pour pouvoir les utiliser comme les membranes des capteurs chimiques pour le dosage des ions TI⁺ et NA⁺ . D'abord, on a effectué les mesures des propriétés macroscopiques telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc, Tf) et leur analyse selon les compositions des verres. Après, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe ou par les mesures de la résistivité. Il a été ainsi montré l'effet de cation mixte pour les trois systèmes vitreux avec les ions TI/Ag et le régime de la percolation dans le système NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ . Puis, on a réalisé les mesures de diffusion par traceur ¹⁰⁸mAg et ²⁰⁴TI pour le système (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅. Les résultats ont permis d'expliquer l'effet de cation mixte. Afin de mieux comprendre les phénomènes de transport des systèmes étudiés, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction de rayons X haute énergie. Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions TI⁺ et NA⁺ en solution. Dans le premier cas, les électrodes sélectives aux ions TI⁺ avec les différentes compositions de membrane ont été testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection, les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents, la reproductabilité, l'influence de pH. En plus, il était effectué l'échange des traceurs ²⁰⁴TI entre la solution et les verres à base des matrices GeS₂ et Ge₂S₃ pour comprendre et expliquer les différences significatives dans la sensibilité et la limite de détection présentés par les capteurs dont les membranes ont la composition de verre similaire. Dans le deuxième cas, les études montrent l'existence de la sensibilité aux ions NA⁺ donc le développement des capteurs pour le dosage des ions de sodium est possible
The aim of this thesis was to study the physicochemical properties of the chalcogenide glasses for possibility to use them as the chemical sensor membranes for the quantitative analysis of TI⁺ and NA⁺ ions. Firstly, the measurements of the macroscopic properties such as the densities and the characteristic temperatures (Tg, Tc, Tf) and their analysis according to the glass compositions were carried out. After that, the transport properties were studied through complex impedance conductivity measurements and from dc conductivity measurements. These experiments have shown the mixed cation effect in three chalcogenide glassy systems with TI/Ag ions and the percolation regime in the NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ system. Then the silver ¹⁰⁸mAg and thallium ²⁰⁴TI tracer diffusion measurements were carried out for (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅ system. The result permit to explain the mixed cation effect. In order to better understand the transport phenomena of the studied systems, the various structural studies have been deployed using Raman spectroscopy, neutron diffraction and high energy X-ray diffraction. Finally, the last part of this work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for detection of TI⁺ and NA⁺ ions in solution. In the first case, the sensors with different membrane compositions were tested for defining the sensitivity, the detection limit, the selectivity coefficients in the presence of interfering ions, the reproductibility, the pH influence. In addition, the ionic exchange with radioactive isotopes ²⁰⁴TI between the solution and the GeS₂ or Ge₂S₃ based glasses was performed for understanding and explaining the significant differences in the sensitivity and the detection limit presented by the sensors whose membranes have the similar glass compositions. In the second case, the studies shows the existence of sensitivity for NA⁺ ions so the development of sensors for the determination of sodium ions is possible

La génération de second harmonique induite par des traitements de polarisation dans des matériaux vitreux pourrait permettre le développement de nouveaux systèmes électro-optiques compatible avec les fibres optiques de silice. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus par polarisation thermique des verres ((1-x) 0.95 NaPO3 + 0.05Na2B4O7)+ x Nb2O5 (x ≤ 0.5). Une non linéarité optique d'ordre deux supérieure à 4pm/V a pu être induite à la fois dans le verre massif et le verre déposé sous forme de couche mince. L'analyse du verre avant et après polarisation et notamment de la structure locale du réseau vitreux permet une meilleure approche des processus mis en jeu lors du traitement dans des verres à aussi forte concentration en sodium et donc aussi conducteurs.

La stabilité d'un verre est liée à sa composition et l'environnement contrôle son altération. Pour les verres historiques, les polluants organiques émis par les vitrines en bois interviennent dans leur altération. Ce travail étudie les mécanismes d'altération des acides acétique et formique et du formaldéhyde sur des objets de musée et des verres vieillis artificiellement, de composition sodique. Après détermination de la composition par microsonde électronique, la décomposition des spectres Raman a servi à établir des corrélations entre composition et structure des verres, et à interpréter les variations de structure entre verre sain et altéré. La structure des objets altérés par les polluants est caractéristique d'une altération par lixiviation, où seuls les silicates liés aux alcalins sont transformés en silanols, qui polymérisent par la suite. Les profils de concentrations SIMS de verres vieillis en atmosphères artificielles et réelles ont permis de suivre l'altération en fonction du temps, l'humidité et la concentration en polluants. Le film d'eau formé à la surface par l'humidité et son acidité contrôlent l'altération par lixiviation des alcalins et hydratation du verre. Le formaldéhyde n'agit pas sur la réaction de lixiviation tandis que les acides l'accélèrent et l'amplifient. Quelques soient les proportions des polluants, les composés formates prédominent dans les produits cristallins, même en faible concentration d'acide formique. L'humidité et la température fluctuante des musées entretiennent la réaction de lixiviation. L'évidence du rôle néfaste des polluants organiques acides dans l'altération des verres sodiques permettra d'améliorer leur conservation.

Cette étude a porte sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir a des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudies. L' évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être correlée a la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l' effet d' addition de l' hydroxyapatite dans les verres borophosphates de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance a l'eau) lie a des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacré à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.

Cette étude a porté sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir à des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudiés. L'évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être corrélée à la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l'effet d'addition de l'hydroxyapatite dans les verres borophosphatés de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance à l'eau) lié à des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode
The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials

Dans le cadre de la vitrification de déchets nucléaires, la connaissance et la maîtrise des propriétés structurales et dynamiques des verres incluant les radioéléments sont importantes (dans le liquide et le solide). Elles influencent notamment la qualité du colis de verre, la durée de vie du procédé de vitrification et la quantité de produits de fission qu’il est possible d’introduire. Des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées afin d’analyser l’influence de la composition des matrices vitreuses sur les propriétés structurales et dynamiques. Le verre nucléaire industriel R7T7 étant composé d’un trop grand nombre d’oxydes (une trentaine) pour être simulé correctement, un verre simplifié, composé des oxydes SiO2, B2O3 et Na2O (majoritaires du verre R7T7) a été préféré. L’ajout de La2O3 permet de simuler l’impact des produits de fission et les actinides mineurs sur les propriétés de la matrice vitreuse. Les deux systèmes SiO2-B2O3-Na2O et SiO2-B2O3-Na2O-La2O3 ont permis d’étudier l’effet du sodium et du lanthane sur différentes propriétés. Au cours de ces travaux, un champ de force polarisable a été développé pour réaliser les simulations. Nos calculs à température ambiante ont permis de reproduire les résultats expérimentaux de la structure, de la répartition BIII/B IV, de la densité, avec un bon accord. Une étude a été menée dans le liquide pour l’analyse de la viscosité et de la conductivité électrique. La spéciation B IV/B III et l’influence des changements structuraux sur la densité avec l’augmentation de la température ont également été observées au cours de trempes thermiques. Les limites actuelles de cette approche sont également décrites
As result of the nuclear waste vitrification, the knowledge and understanding of the dynamic and structural properties of glasses, including the behavior of radionuclides, is important (in liquid and solid phases). It can influence the glass waste properties, the lifetime of the vitrification process and the amount of radionuclides introduced in the glass matrix. Molecular dynamic simulations have been done to study the influence of the glass matrix composition into the structural and dynamic properties of the glass. A simplified glass, with 3 major oxides of the R7T7 glass such as SiO2, B2O3 and Na2O, have been used to simulate the R7T7 industrial nuclear glass (a 30 oxides glass). The inclusion of La2O3 allows us to simulate the impact of fission products and minor actinides into the properties of the glass matrix. Both systems, the SiO2-B2O3-Na2O and SiO2-B2O3-Na2O-La2O3, allow us to study the sodium and lanthanum effect on the properties of the glass. During this work, a polarizable force field has been developed to do these simulations. The results obtained at room temperature let us reproduce the experimental results of the structure, the distribution of BIII/BIV and the density. A study has been done on the viscosity and electrical conductivity of the liquid. The distribution BIV/BIII and the influence of the structural changes on the density along with the temperature have also been observed with thermal quenchings. The current limits of this approach are also described

On étudie le comportement thermomécanique de colis de déchets vitrifiés par modélisation multi- physiques. Les colis sont réalisés avec un conteneur en acier inoxydable dans lequel est coulé un verre borosilicaté. Pour le verre, la méthode des éléments finis est employée pour les calculs thermiques, la relaxation structurale du volume massique, le comportement viscoélastique et l’endommagement. Ces lois consécutives modélisent l’influence de la sollicitation thermique initiale. La relaxation structurale du verre, issue du modèle TNM-KAHR, permet la prise en compte d’effets fondamentaux quant à la transition vitreuse, en fonction des traitements thermiques expérimentaux et simulés. Lorsque le verre dépasse localement une criticité du champ de contrainte, on procède au couplage du calcul de structure viscoélastique, pour le verre solide en relaxation,avec la mécanique de l’endommagement qui réactualise la rigidité et les contraintes en mode I et en mode II. On applique cette méthodologie complète de simulation à l’issue des adaptations nécessaires au cas de blocs de verre massifs en solidification. Ces modèles permettent alors l’obtention de surfaces de fracturation quantifiées, dans le verre, à partir de l’énergie dissipée par le modèle d’endommagement
We study the thermomechanical behavior of vitrified waste packages by multiphysics modeling. The packages are manufactured by the cast of borosilicate glass into stainless steel canisters. The finite element method is used for the thermal computations.In the glass, the finite element analysis is also used to compute the specific volume evolution and the viscoelastic behavior, due to the structural relaxation of glass, as well as the simulation of the damage behavior. These consecutive behavior laws model theinfluence of the initial thermal response. Glass structural relaxation is computed using the TNM-KAHRmodel, which allows us to take into account fundamental phenomena of the glass transition, depending on the results of experimental and simulated thermal treatments. For the solid glass within this relaxation process, the stress may locally increase beyond critical values. The viscoelastic structure simulation is then coupled with continuum damage mechanics where stresses and stiffness are updated in mode I and mode II. We apply this simulation protocol after adopting conditions relative to the case of these manufactured bulky solidifying glass casts. The models then allow us to quantify the cracking surfaces inside the glass fromthe energy dissipated within the damagemodel

Les verres présentant des propriétés optiques non linéaires importantes constituent des candidats pour des applications de commutation optique ou de propagation soliton. Les verres du système vitreux (1 - x) (0,05Na2B4O7 - 0,95NaPO3) (x TiO2 ou x Nb2O5) ou l' oxyde de titane ou de niobium, réputés non linéaires, sont introduits en fortes proportions sont élaborés et caractérisés du point de vue optique et thermique. Une étude comparative de ces verres borophosphates de titane ou de niobium avec des verres silicates de titane ou de niobium est entreprise. L'étude de l'évolution de l'environnement local de l' ion de transition, en fonction de sa concentration dans le verre et de la matrice vitreuse, est déduite de l'analyse des spectres d'absorption X et RAMAN. A partir de ces résultats structuraux et des grandeurs non linéaires, un modèle semi-empirique base sur une théorie de l'orbitale de liaison est proposé. Conjointement des calculs ab initio, confrontes a l'approche semi-empirique, sont menés dans le cas des verres de titane.

Nous avons étudié la corrosion des verres de phosphate du système CaO-Na2O-P205 - MIII7O3 avecMIII = Fei+, AI3+. Après avoir effectué la préparation de ces verres nous nous sommes intéressés, dans une première étape, à l'étude structurale. L'étude du verre CaO-Na2O-P2O5, appelé PCN, montre que les chaînes de phosphate sont sous la forme de longues chaînes appelées métaphosphates. Si on augmente la teneur en Fe203, celui-ci devient modificateur de verre. Le fer dépolymérise alors le verre. Nous avons étudié ensuite la dévitrification des verres PCN xFe et PCNA xFe. Lorsqu'on ajoute de l'oxyde de Fer (Fe203) au verre PCN, la cristallisation passe alors par deux étapes avec la formation de phosphates doubles de sodium fer (orthophosphates) puis avec la formation des métaphosphates observés lors de la cristallisation des verres sans fer. La deuxième partie concerne la corrosion à 100°C en solution aqueuse des verres CaONa2O-P205-M203 avec M= Fe et/ou Al. Le profil de corrosion du verre PCN est identique à celui proposé par Bunker. Celui des verres dans lesquels on a ajouté du fer est différent. Le diffractogramme X du "gel" observé à la surface du verre PCN corrodé a montré que le phosphate de calcium était sous forme d'hydroxyapatite. Enfin nous avons proposé des modèles de corrosion différents pour PCN et PCN xFe. Le premier concerne PCN et fait intervenir une étape gel de métaphosphate puis une hydrolyse et une décondensation. Le deuxième mécanisme pour PCN xFe est plus complexe et varie suivant le taux de fer introduit. Pour des faibles pourcentages de fer, le mécanisme retenu est celui des chaînes formant un gel ; mais pour un taux élevé de fer, nous n'aurions pas au départ un gel de métaphosphate mais des hydrogels d'hydrogénophosphates puis ultérieurement des hydroxydes de fer colloïdaux qui en séchant ont donné de l'hématite.

La recherche de matériaux dentaires efficaces est une préoccupation constante de toute l'histoire de la dentisterie. Avec l'émergence de meilleurs produits, le développement de matériaux toujours plus innovants s'est imposé. De plus, la combinaison de différentes sciences comme la chimie, la biologie, la physique et l'ingénierie a permis de mieux connaître les exigences liées à la restauration dentaire. Le projet BIODENSOL est un projet de recherche et de mobilité doctorale entre l'Université de Lyon et LUCIDEON Ltd (Stoke-on- Trent, Royaume-Uni), financé par la Commission européenne. Le projet a été conçu pour favoriser les relations entre la recherche académique et les applications commerciales, pour améliorer les innovations médicales et associer des chimistes de l'état solide avec des praticiens hospitaliers en contact direct avec les patients ayant des problèmes dentaires. Ce projet proposait trois thèses de doctorat permettant de répondre aux conséquences des caries et d'érosion de l'émail par les aliments acides, l'idée de base étant de favoriser la reminéralisation pour éviter ces problèmes. Les recherches ont évolué de manière indépendante selon trois voies distinctes examinant trois matériaux différents qui pourraient amener des solutions potentielles. Le sujet principal de cette thèse concerne l'étude de poudres de verre borosilicaté présentant une séparation de phases et pouvant être incorporées dans des ciments verre ionomères. Les verres borosilicatés sont des matériaux prometteurs qui ont été largement étudiés pour des applications biomédicales, comme par exemple les échafaudages dans les tissus mous où la réparation osseuse. Par analogie avec les verres silicatés développés par Hench en 1969, qui sont reconnus pour leur bioactivité et leurs propriétés antimicrobiennes, les verres borosilicatés pourraient intéresser la dentisterie. Le système de verre étudié ici est un verre basé sur l'association de 5 constituants, SiO2-K2O-B2O3-CaO-Al2O3, qui a une forte tendance à la séparation des phases. L'objectif de ce travail est d'élaborer par fusion/trempe puis caractériser une série de nouvelles formulations de verres borosilicatés, puis de comprendre le mécanisme et la cinétique de dissolution en relation avec leur microstructure et leur composition. La variation des proportions de chaque constituant est déterminée par l'approche des plans d'expérience. L'utilisation d'un traitement thermique pour favoriser la séparation des phases en vue d'influencer le taux de libération cationique a été spécialement étudiée. Le processus de dissolution des borosilicates dans une solution aqueuse neutre (fluide corporel simulé) ou dans une solution acide (simulant des scénarios où des bactéries ou des aliments acides sont présents) fournit des informations sur le type et la concentration des espèces libérées par le verre. Différentes compositions ont été étudiées dans lesquelles SiO2 et K2O sont fixés tandis que les autres éléments varient afin d'évaluer l'effet sur la séparation de phases. Les cinétiques de dissolution des ions B-, Si-, Ca-, K- et Al- peuvent alors être reliées à la chimie du verre et à la microstructure. La séparation de phases amorphes (APS) provoque la séparation d'une phase unique initialement homogène en deux phases ou plus de compositions différentes. Le degré d'interconnectivité des deux phases vitreuses dépend de la nature du mécanisme de séparation de phases. Les verres élaborés sont optiquement transparents, puis deviennent plus ou moins opalescents suite à un traitement thermique. Le degré d'opacité est clairement dépendant de la proportion des éléments entrant dans la composition du verre. Le schéma de la libération d'ions implique que l'une des phases est plus réactive et sensible à l'attaque ; elle sera dissoute plus rapidement du verre... [etc]
The research for efficient dental materials has been a constant throughout the history of dentistry. As better materials emerged, the development of ever more innovative materials has been pushed forward. Moreover the combination of different sciences such as chemistry, biology, physics and engineering has provided better knowledge to the demanding requirements of the dental restorations. The BIODENSOL project is a European commission funded mobility research project managed by the University of Lyon and LUCIDEON Ltd, Stoke-on-Trent, UK. The project is designed to help building relations between academic and commercial research to enhance medical innovations and associates solid state chemists and hospital practicioners in direct contact with the patients with dental problems. This project proposes three PhD studies to address the problems of caries and enamel erosion by acidic foods (leading to sensitive teeth) encouraging re-mineralization to help avoid these problems. The researches independently evolved in three different routes investigating three different materials that could provide potential solutions. The main objective of this thesis concerns the study of Borosilicate phase separated glass powders for glass ionomer cements. As silicate bioglasses developed by Hench in 1969, regarding their bioactivity and antimicrobial properties, borosilicates glasses are promising materials and have been widely studied for biomedical applications for scaffolds in soft tissues and for bone repair and could be of interest in dentistry. The glass system studied here is a borosilicate glass (SiO2-K2O-B2O3-CaO-Al2O3) with a strong tendency to phase separate. The objective of this work is to characterize a series of the novel borosilicate formulations and to understand the mechanism and kinetic of dissolution related to their microstructure and composition. The use of thermal treatment to promote phase separation as a means of influencing the rate of ion leaching was especially studied. The dissolution process of borosilicates in neutral body solution (simulating body fluid) or in acid solution (simulating scenarios where bacteria or acid foods are present) provides information regarding the type and concentration of species released by the glass. Different compositions have been investigated in which SiO2 and K2O are fixed while the other elements are varied in order to assess the effect on the phase separation. As the novel borosilicates produced with the meltquenching technique is immersed in an aqueous environment, B-, Si-, Ca-, K- and Al- species are released to different degrees as a function of the time. Ion leaching trends can be related to the glass chemistry and microstructure. It has been shown that the amorphous phase separation (APS) causes an initially homogeneous single phase to separate into two or more phases of different compositions. The degree of interconnectivity of the two glass phases depend on the nature of the phase separation mechanism. This process can occur by a nucleation and growth process which gives isolated spherical particles or by spinodal decomposition where an interconnected structure is obtained. It is significant that before a heat-treatment the glasses are optically clear, but turn opalescent to different degrees following a heat treatment depending on the wt% of the elements in the composition. The pattern of the ion release implies that one of the phases is more reactive and susceptible to acid attack and will be leached out from the glass earlier. The other phase will remain in the cement improving the mechanical properties of the dental restorative material. Moreover, the mixing of the glass powder with a commercial poly(acrylic acid) has shown interesting mechanical and bioactive properties. This work showed how the ions leaching are influenced by the glass composition and the heat-treatment... [etc]

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.

Le comportement des verres sous pression, lié à leurs structures topologiques, est un enjeu majeur à la fois fondamental et appliqué. L’anomalie élastique de la silice à 2,5GPa est un phénomène connu et son existence est plus que probable dans le verre de GeO2. Il semblait alors légitime de questionner son existence dans des verres plus répandus de compositions chimiques complexes comme les verres alumino sodo silicatés. L’anomalie élastique a été étudiée in situ par Diffusion Brillouin et Raman pour le verre de GeO2 et trois verres alumino sodo silicaté de compositions chimiques : (Al2O3)X(Na2O)25−X(SiO2)75 où X=0, 6 et 12%. Il a été montré que l’existence de l’anomalie de compressibilité dans le domaine élastique n’était pas réduite qu’à la silice uniquement mais au contraire persistait sur un vaste domaine de compositions chimiques et semblait être liée à la présence d’anneaux à 6 tétraèdres. Au delà de la limite élastique, les modifications structurales à l’origine du phénomène de densification permanente ont été étudiées pour la silice, le verre de GeO2 et six verres d’alumino sodo silicatés (contenant X=0, 2, 6, 9, 12 et 16% d’Al2O3). Tout d’abord nous avons observé par diffusion Brillouin la disparition progressive de l’anomalie élastique de la silice avec la densification. Ce phénomène a été interprété en termes de transformations induites par la pression d’une forme amorphe basse densité (LDA) en une forme amorphe haute densité (HDA) : LDA → HDA. Des études in situ et ex situ par Diffusion Brillouin et Raman, Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et aussi de Spectroscopie d’Absorption des Rayons X proche du seuil (XANES) ont montré que les modifications structurales à l’origine de la densification permanente dépendaient grandement de la composition chimique. En particulier la présence de cation sodique semble favoriser les modifications à courte portée comme la formation d’espèces hautement coordonnées d’aluminium ou encore de silicium ainsi que la dépolymérisation du réseau. Au contraire les verres les plus riches en aluminium semblent montrer une densification plus proche structurellement de celle de la silice pure c’est à dire modifiant principalement l’ordre à moyenne distance avec diminution de l’angle inter-tétraèdre et de la taille des anneaux
The structural study of glasses under pressure is of fundamental interest in Physics, Earth Science and is technologically important for the comprehension of industrial material properties. The elastic anomaly at 2.5GPa in pure silica glass is a well known phenomenon and its existence is more than likely in GeO2 glass. In this work the persistence of the elastic anomaly in more complex and more widely glass compositions as sodium alumino silicate glasses was studied. The elastic anomaly was studied in situ in GeO2 and three sodium alumino silicate glasses by Brillouin and Raman scattering. The studied sodium alumino silicate glasses had the following compositions : (Al2O3)X(Na2O)25−X(SiO2)75 where X=0, 6 et 12% and is the molar percentage of Al2O3. The elastic anomaly was shown to persist in a broad domain of chemical compositions thus its existence is not reduced to pure silica glass. Its existence seems to be linked to the presence of 6 membered rings. Beyond the elastic limit, the structural modifications was studied in pure silica, GeO2 glass and sodium alumino silica glasses (with X=0, 2, 6, 9, 12 et 16% of Al2O3) in order to structurally better understand the densification phenomenon. Firstly the elastic anomaly was studied by Brillouin scattering experiments, was shown to progressively disappear with the densification. This progressive disappearance was interpreted in terms of a progressive structure induced transformation from a Low Density Amorphous form (LDA) into a High Density Amorphous form (HDA) : LDA → HDA. In situ and ex situ studies by Brillouin and Raman scattering, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) showed that the pressure induced structural transformation was highly dependent of the glass chemical composition. For instance the presence of sodium cations promotes short range order modifications, such as formation of highly coordinated species (Al, Si) and network depolymerization. On the other hand, glasses with a high aluminum concentration show a densification process closer to that of pure silica glass, with mainly middle range order structural modifications such as a decrease of the inter-tetrahedral angle or ring size decrease

L'objectif de cette thèse est d'étudier des variations de composition de verres ou l'intégration de nanostructures métalliques pouvant présenter un intérêt pour les capteurs à fibres optiques répartis (CFO). Ces capteurs utilisent le coeur des fibres optiques constitué majoritairement de silice (SiO2) pour sonder la température ou les déformations sur des parcours plurikilométriques de fibres. A cette fin, les rétrodiffusions Raman et Brillouin dans les fibres optiques sont utilisées, la diffusion Raman étant sensible aux variations de température et la diffusion Brillouin aux variations de température et de déformation. L'intensité de diffusion Raman peut-être exaltée au contact de nanostructures de métaux nobles, par l'intermédiaire de l'effet SERS (Diffusion Raman Exaltée de Surface) faisant intervenir notamment la résonance plasmon de surface (SPR), oscillation collective des électrons libres à la surface métallique générant une large amplification du champ électrique local. L'intégration de nanostructures métalliques dans les fibres optiques pourrait permettre d'augmenter l'intensité de rétrodiffusion Raman et améliorer les performances des CFO (sensibilité, temps d'intégration…). Une étude sur des échantillons modèles, constitués de substrats SERS nanostructurés d'or et recouvert de silice par dépôt sol-gel, est présentée dans ce manuscrit. Les résultats SERS ainsi obtenus permettent de caractériser le phénomène physique du SERS de SiO2 et de prédire sa potentielle utilité dans les CFO Raman
The purpose of this thesis is to study composition variations of silicate glasses or the integration of metallic nanostructures that may be relevant for distributed fiber optic sensors (FOS). These sensors use optical fiber cores mainly composed of silica (SiO2) to probe temperature or strain on multi-kilometer route fibers. To measure these effects, Raman and Brillouin backscattering in optical fibers are used, Raman scattering being sensitive to temperature variations and Brillouin scattering to temperature and strain variations. Raman scattering intensity may be enhanced in conjunction with noble metal nanostructures via the SERS effect (Surface Enhanced Raman Scattering) which involves surface plasmon resonance (SPR), a collective oscillation of free electrons at the metal surface generating a large amplification of the local electric field. The integration of metallic nanostructures in optical fibers could increase Raman backscattering intensity and improve FOS performance (sensitivity, integration time…). A study on model samples has been performed with SERS substrates consisting of gold nanostructures and coated with a sol-gel oxide deposition (TiO2, SiO2). The obtained SERS results are used to predict the contribution of metallic nanostructures in Raman distributed temperature FOS

L' acces aux proprietes optiques non lineaires de materiaux tels que les verres mineraux ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine du transport de l' information par fibre optique, voire dans celui de la commutation optique fonctionnant avec des temps de reponse tres brefs (domaine de la subpicoseconde). Concretement, leur potentialite peut etre estimee par une figure de merite F, expression d' un compromis qui doit etre trouve entre la necessite d' accroitre la vitesse et l' amplitude de changement d' indice de refraction et l' obligation d' attenuer la variation thermique de l' indice due a l' echauffement du materiau que provoque l' intensite du faisceau lumineux. Une analyse des criteres de choix des materiaux nous a conduit a centrer cette premiere etude sur des verres du systeme Na2O-TiO2-P2O5. Les resultats peuvent s' analyser en terme de reconnaissance des entites structurales se formant dans les verres et de performances obtenues sur le plan des non linearites optiques: l' analyse structurale des verres effectuee essentiellement par spectroscopie d' absorption des rayons X a conduit a l' identification des entites hyperpolarisables a l' origine des proprietes non lineaires, a savoir les groupements TiO5; les valeurs des indices non lineaires se situent un peu au-dessous de celles des verres contenant des ions lourds. En revanche, l' absence de tels constituants a permis d' accroitre considerablement les facteurs de merite. De ce point de vue, ces phosphates se placent sans doute en tete par rapport a tous les resultats publies a ce jour. Enfin, la pertinence des valeurs experimentales des indices lineaires et non lineaires a pu etre mise en evidence par une tentative de modelisation. Cette approche repose sur le modele de M. E. Lines qui a decrit la reponse electronique d' un cristal sous l' effet d' une perturbation electromagnetique en terme de processus interionique par une analyse de la liaison anion-cation.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une étude systématique des propriétés physico-chimiques de polyphosphates à l'argent permettant d'avancer sur de nouvelles voies pour les dispositifs tels que l'éclairage, les lasers accordables dans le visible, la radiophotoluminescence. L'objectif de ce travail vise la compréhension des mécanismes de luminescence de l'ion Ag+ dans les composés Na_1-xAg_xLn(PO₃)₄ (Ln = La et Y) dont la structure a été parfaitement déterminée. La luminescence des monocristaux provient des ions Ag⁺, dans des sites isolés et proches de lacunes positives (Ag²⁺) résultant de la photosensibilité aux UV pour les cristaux au lanthane. La luminescence des verres Na_1-xAg_xLa(PO₃)₄ (seuls vitrifiables) a été élucidée grâce à une étude après irradiation et à celle des verres Na_2-xAg_xZnP₂O₇. Elle est due aussi aux ions Ag⁺ dans des sites isolés.

Ce travail s’inscrit dans le cadre d’une étude systématique des propriétés physico-chimiques de polyphosphates à l’argent permettant d’avancer sur de nouvelles voies pour les dispositifs tels que l’éclairage, les lasers accordables dans le visible, la radiophotoluminescence. L'objectif de ce travail vise la compréhension des mécanismes de luminescence de l’ion Ag+ dans les composés Na1-xAgxLn(PO3)4 (Ln = La et Y) dont la structure a été parfaitement déterminée. La luminescence des monocristaux provient des ions Ag+, dans des sites isolés et proches de lacunes positives (Ag2+) résultant de la photosensibilité aux UV pour les cristaux au lanthane. La luminescence des verres Na1-xAgxLa(PO3)4 (seuls vitrifiables) a été élucidée grâce à une étude après irradiation et à celle des verres Na2-xAgxZnP2O7. Elle est due aussi aux ions Ag+ dans des sites isolés
This work focuses on keeping with the general pattern of investigations of physical-chemical properties of silver-polyphosphates to find new ways for devices such as lighting, visible range laser applications and radiophotoluminescence. The goal of this study aims at understanding the processes of Ag+ luminescence in Na1-xAgxLn(PO3)4 (Ln = La et Y) compounds which structure has been completely determinated. The luminescence of the single crystals is induced by Ag+ ions in isolated sites and close to hole centers (Ag2+) resulting in UV photosensitivity for the lanthanum crystals. The photoluminescence of the Na1-xAgxLa(PO3)4 glasses (glass-forming only) has been resolved owing to UV irradiation investigations and comparison with the luminescence of Na2-xAgxZnP2O7 glass. Both are also due to Ag+ ions in isolated sites

Les propriétés physiques d'un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d'ions dopants aux sites qu'ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l'état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l'influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques.

碩士
國立聯合大學
材料科學工程學系碩士班
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The effect of glass phase-separation on the spectroscopic property and glass structure with 59SiO2-33B2O3-8Na2O-xEu2O3 composition were investigated. The glasses were prepared by rapid quenching of the 1400˚C melts. The changes of the local environment of Eu3+ ions in this host matrix were analyzed by UV-Vis spectrometer and photoluminescence property. The glass transition temperature and dilatometric softening temperature were determined by TMA. SEM shows the microstructure of the glass samples that heat-treated at various period of time. The compositions of the glass as quenched and that after phase-separated were both analyzed by ICP-OES. The glass structure was determined by FTIR and NMR. Based upon the experimental results, the thermal expansion coefficient of the glass is about 50 x 10-7/˚C. The microstructure of the phase-separated glass apparently shows spinodal decomposition when heat-treated at 570~700˚C. It is found Eu3+ ions will gather in borate-rich phase after phase separation. The intensity of photoluminescence increases as the heating prolonged.