Academic literature on the topic 'Verres de phosphate – Fissuration'

Lors de la vitrification des déchets nucléaires de haute activité à vie longue, un réseau de fissures se génère du fait des contraintes internes engendrées par la chute de température. La fracturation du bloc de verre a pour effet d'augmenter la surface d'échange solide-fluide potentielle. D'un le cadre d'un stockage en profondeur, il apparaît nécessaire d'étudier l'effet des contraintes lithostatiques dont on ne connaît pas encore l'impact sur ce réseau initial de fractures. L'objet de cette thèse est d'évaluer l'effet des contraintes lithostatiques sur des échantillons de verre synthétique SON68 sain et de verre fissuré, en documentant l'évolution de son endommagement sous pression. Le dispositif expérimental utilisé nous a permis de contrôler et faire varier indépendamment la pression de confinement, la contrainte axiale et la pression de pore à température ambiante. Des capteurs fixés sur chaque échantillon de verre nous ont permis de mesurer au cours des expériences la déformation du verre et les variations des vitesses de propagation des ondes élastiques. Nous avons principalement observé sur l'ensemble de nos expériences : (i) un comportement presque parfaitement linéaire élastique et isotrope du verre sain, (ii) une forte influence du traitement thermique sur la résistance à la fracturation mécanique du verre, et (iii) une influence variable du traitement thermique sur les propriétés élastiques du verre. On met également en évidence la fermeture des fissures sous l'effet de la pression de confinement et la chute de la perméabilité à des valeurs quasi-nulles selon une loi d'ouverture des fissures au cube avec l'augmentation de la pression hydrostatique
Glass is an ideal elastic-brittle material. Although cracking in glass has been much investigated, going back to the pioneer work of Griffith, investigations under confining pressure have not been done so far. Besides, as glass results of the solidification of variable fused silicate mix, the impact of thermal cracking in this material cannot be neglected. This is particularly significant when considering the study of the vitrified nuclear waste packages in geological storage condition where, in the worst case, fluid flow could be expected over a long time. Our study aims at investigating thermo-mechanical cracking effects on elastic wave velocities, mechanical strength and permeability under pressure to document damage evolution on SON68 glasses (original samples and thermally cracked - following a reproducible method - samples). The experimental setup enabled to monitor and vary independently confining pressure, axial stress and pore pressure at room temperature. An optimized set of sensors allowed us to perform measurements during the experiments of the local strain evolution and elastic wave velocities. We mainly observed that: (i) the original glass exhibits a linear and reversible mechanical behavior and isotropic elastic velocities, (ii) the thermal treatment has a strong influence on the glass mechanical résistance but (iii) a variable influence on the glass elastic properties Our results also exhibit the crack closure under confining pressure. As a consequence, the permeability decreased as a function of the cubic crack aperture up to interatomic diffusion level

L’iode 129 fait partie des déchets radioactifs issus de l’industrie nucléaire, et est actuellement géré par dilution isotopique. Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur l’étude de la faisabilité d’un conditionnement de l’iode au sein d’une matrice vitreuse, en vue d’un stockage en couche géologique profonde. Les verres de phosphate d’argent, permettant d’incorporer de fortes quantités d’iode et synthétisables à basse température, ont été choisis pour cette étude. Afin d’améliorer leur résistance à l’altération en milieu aqueux, ces derniers ont été réticulés par du niobium et du bismuth. Des verres phospho-molybdiques (P-Mo), réticulés au niobium, ont également été synthétisés. Les limites d’incorporation du niobium et du bismuth ont été déterminées pour une teneur en iode de 12 %mass, et sont comprises entre 1,6 %mol et 4,0 %mol, selon le rapport Ag/P et la teneur en MoO3 considérés. Les études structurales montrent que l’introduction de ces agents de réticulation entraine une augmentation significative du degré de polymérisation des verres considérés. Pour autant, ils ont peu d’effet sur les propriétés thermiques des verres purement phosphatiques à l’iode et sur leur résistance à l’altération. Les verres P-Mo à l’iode présentent cependant une augmentation de la Tg et une amélioration de durabilité chimique en eau pure. Pour un verre P-Mo contenant 4,0 %mol en Nb2O5, la vitesse d’altération à 50 °C diminue en effet d’un facteur 100 par rapport à un verre purement phosphatique, avec en plus l’apparition d’un régime résiduel d’altération. Cette tendance n’est cependant pas vérifiée pour les tests de lixiviation réalisés dans une eau en équilibre avec l’argile
Iodine 129 is a radioactive waste coming from the nuclear industry, which is currently handled by isotopic dilution. As a part of the assessment of alternative solutions, this work focuses on the study of the feasibility of iodine conditioning using a glass matrix aiming at a long-term storage in a geological repository. Silver phosphate glasses, which can incorporate high amounts of iodine and can be synthesized at low temperature, were chosen for this study. In order to increase their chemical durability, theses glasses were crosslinked by niobium and bismuth oxides. Phospho-molybdenum glasses, crosslinked by niobium, were also synthesized. Niobium and bismuth incorporation limits were determined for an iodine amount of 12 wt% and range from 1.6 mol% to 4.0 mol%, depending on the Ag2O/P2O5 ratio and the amount of MoO3. Structural investigations show that the introduction of those crosslinking reagents induces a significant increase of the polymerization degree of the glasses. Despite this higher connectivity, the two crosslinking reagents have a low impact on the thermal properties of iodine-containing silver phosphate glasses, as well as on their resistance to alteration in aqueous medium. However, phospho-molybdenum glasses containing iodine and crosslinked by niobium display an increase of their glass transition temperature and of their chemical durability. Indeed, the alteration rate decreases from a factor 100 for a phospo-molybdenum glass containing 4.0 mol% of Nb2O5 in comparison to a pure phosphate glass, with the apparition of a residual alteration regime. In clay-equilibrated water, however, this tendency is not verified

Le traitement des REFIOM par vitrification conduit à l'obtention d'un vitrifiat et d'une petite fraction résiduelle issue du traitement des fumées où se trouvent concentrés les composés toxiques : les cendres secondaires. Celles-ci sont riches en métaux lourds sous forme de chlorures et en chlorures d'alcalins, NaCl et KC1. La forte solubilité et la très grande volatilité des chlorures s'avèrent particulièrement contraignantes pour les opérations d'inertage des métaux lourds. Il apparaît donc nécessaire de procéder à une étape de conversion de ces chlorures de métaux lourds afin de les récupérer sous une forme stable chimiquement et thermiquement. Dans ce cadre, nous avons étudié un procédé original de conversion à haute température des chlorures de métaux lourds utilisant les phosphates. Notre démarche a consisté en l'étude des bilans de matière et de la structure des produits de conversion afin de comprendre les différentes réactions chimiques du mécanisme de conversion. La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) a été utilisée pour caractériser l'influence des paramètres expérimentaux sur la nature et la structure des matrices phosphates générées par le procédé de conversion à haute température. Dans un premier temps, nous détaillons notamment, grâce à l'étude d'un système modèle ne contenant que PbC12 et CdC12, les différentes réactions chimiques qui se déroulent durant l'étape de conversion. Ensuite, l'influence des chlorures d'alcalins NaCl et KC1 sur la conversion des chlorures de métaux lourds (PbC12 et CdC12) est etudiée de sorte à étendre le procédé de conversion aux cendres secondaires riches en chlorures d'alcalins. Plusieurs techniques RMN ont été utilisées pour caractériser la structure des verres de phosphate générés par la conversion. Pour terminer, nous avons jugé de la potentialité d'utilisation de telles matrices vitreuses en tant que matériaux d'encapsulation de déchets. Le dernier point qui est abordé concerne l'optimisation de la durabilité chimique de ces matériaux par ajout d'oxyde de fer, Fe203
During fly ash vitrification processes, heavy metals volatilize and are recovered into chlorinated salts, called secondary ashes. Due to the volatility of heavy metal chloride compounds, the thermal treatment of these secondary ashes must involve first the conversion of the toxic chlorinated salts into a thermaly stable form. Therefore, we propose a method for the stabilisation of heavy metal wastes generated in fly ashes vitrification processes, based on the batch conversion of çhlorinated species (heavy metal chlorides and alkali chlorides) with ammonium dihydrogenphosphate, that produces phosphate glasses. Our approach of the problem is dual. First, we have stated, thanks to elemental analyses, the different chemical reactions of the conversion mechanism as a fonction of the batch composition. Secondly, the structural study of the phosphate glasses obtained by the thermal conversion process have been achieved using NMR spectroscopy. To set about this study, we have prepared synthetic mixtures to be converted. The first one is a simplified batch, containing PbC12 and CdCl2 only. The second one contains also also sodium chloride and potassium chloride and the batch compositions are choosen so that they correspond to an average secondary ash composition. Finally, some results about the chemical durability of the phosphate glasses obtained by the conversion process are presented and the improvement of the chemical durability of these phosphate glasses with iron oxide addition is discussed

L'objet de cette thèse est l’étude du comportement des fissures dans le verre. En particulier, l’évaluationde l’effet à long terme des contraintes en compression, est étudié par des essais de fluage. Le dispositifexpérimental utilisé est une presse triaxiale qui permet de confiner des échantillons cylindriques et de leurappliquer des contraintes axiales, une pression de pore ainsi qu’une variation de température. Un réseaude capteurs fixés sur chaque échantillon permet de mesurer la déformation, les vitesses de propagation desondes élastiques et les émissions acoustiques. Les échantillons de verre fournis pour cette étude sont fabriquéspar le CEA de Marcoule. Nous avons observé que le verre sain présente un comportement élastiquefragileet une grande résistance mécanique. Un réseau de fissures est ensuite introduit par choc thermique.L’étude de la microstructure du réseau initial a révélé que le choc thermique induit des contraintes detension aux bords de l’échantillon qui nucléent les fissures. Le réseau introduit est homogène et présenteune symétrie transverse isotrope. La densité de fissure du réseau peut être mesurée à partir d’images demicroscopie et aussi à partir des mesures de vitesses. L’étude de fluage a mis en évidence la propagationsouscritique des fissures. Un modèle théorique, reliant une loi de propagation des fissures à une descriptionen “wing-crack”, décrit bien le comportement expérimental. Une dernière étude est abordée qui met enévidence le rôle des fluides dans la propagation des fissures. À l’échelle du temps du laboratoire on montrealors que l’eau peut accentuer la propagation des fissures et qu’une corrosion chimique est aussi mesurable
The purpose of this thesis is the study of crack behavior in glass. In particular, the long term effects ofcompressive stresses are observed through creep tests. The used experimental apparatus is a triaxial celldesigned to investigate the mechanical and physical properties of rocks under conditions of effective pressure,deviatoric stress, pore pressure and temperature. A set of sensors allows to measure radial and axialstrain, elastic wave velocities and acoustic emissions. The original boro-silicate glass samples are producedby the French Atomic Energy Commission (CEA). We observe that original glass has an elastic-brittlebehavior and a high mechanical strength. Then, the studied crack network is introduced with a thermalshock. The microstructural study of the initial crack network reveals that the thermal shock induces tensilestresses at sample edges which nucleate cracks. The network is homogeneous and has a transverseisotropic symmetry. The crack density can be measured from Scanning Electron Microscopy images andcan also be inferred from elastic wave velocities. Creep experiments evidenced the sub-critical crack propagation.A theoretical model, that links a crack propagation law to a “wing-crack” geometry, describesthe experimental behavior. A last point is reported that investigates the fluid role in crack behavior. Weobserve that the crack propagation is enhanced by the presence of a pore fluid. Chemical corrosion canalso be measured at our laboratory scale

La résistance au rayage des verres silico-sodo calciques (notés SLS) est étudiée en fonction de l'environnement, de leur composition chimique, du chargement appliqué, des contraintes résiduelles et de la géométrie de l'indenteur. Les fissures et les régimes d'endommagement mis en oeuvre pendant le rayage ont été identifiés. L'influence de la composition chimique est discutée à l'aide de considérations structurales, fractographiques et de la notion de compétition densification / cisaillement dans la déformation des verres (caractère normal / anormal). Un modèle mécanique est envisagé pour prédire les endommagements expérimentalement identifiés lors du rayage. L'approche de Ahn donnant les contraintes dans le matériau lors du rayage est étendue à la géométrie de l'indenteur Vickers (étude Eléments Finis) et à la tendance à la densification des verres (mesures AFM). Les résultats du modèle sont corrélés par les observations expérimentales et le caractère normal / anormal des verres est discriminé.

Les alliages amorphes, ou verres métalliques, sont des matériaux relativement récents, datant au plus d’une cinquantaine d’années. Ils possèdent des propriétés mécaniques exceptionnelles (résistance, dureté, ténacité, énergie élastique stockée, …) sans commune mesure avec celles de la plupart des alliages métalliques cristallins. Leur fragilité apparente en chargement uniaxial constitue toutefois un frein majeur à leur application à grande échelle et donc à leur industrialisation. Par ailleurs, les études sur le comportement à la fissuration et à la rupture des verres métalliques massifs rapportées dans la littérature sont à la fois peu nombreuses et très diverses dans leurs résultats. Face à ces problématiques, ces travaux de thèse sur les verres métalliques à base de zirconium ont deux objectifs principaux. Le premier consiste à étudier leurs mécanismes de déformation plastique par des essais hétérogènes. L’essai brésilien (ou de compression diamétrale) se révèle, dans ce contexte, efficace pour atteindre des niveaux élevés de déformation plastique à l’échelle macroscopique. Celui-ci permet également d’étudier à plus petite échelle la formation et la propagation des bandes de cisaillement et de quantifier les champs de déformation au cours du chargement par corrélation d’image. Les résultats montrent une bonne reproductibilité à ces deux échelles et offrent une meilleure estimation des déformations intenses se produisant dans les bandes de cisaillement. De plus, une identification basée sur cet essai couplé avec un autre essai hétérogène (nano-indentation) dans le but de discriminer des paramètres élastoplastiques montre qu’une loi de comportement de type von Mises n’est pas pertinente pour ce matériau. Le deuxième objectif de ces travaux vise à caractériser l’influence des défauts cristallins, liés à leur procédé d’élaboration et présents dans la matrice amorphe de nos verres métalliques, sur l'initiation et la propagation des fissures mais aussi sur leur rupture par des essais de flexion. La mesure de la ténacité et l’analyse fractographique des éprouvettes montrent que ces défauts facilitent la pré-fissuration, mais entrainent aussi une fragilisation de nos matériaux. Cette dernière propriété, i.e. la résistance à la fissuration ou ténacité, s’avère alors un bon moyen pour discriminer les différentes qualités de synthèse de ces alliages amorphes
Amorphous alloys or metallic glasses are relatively new materials, dating back to over fifty years. They exhibit exceptional mechanical properties (strength, hardness, toughness, stored elastic energy …), compared to those of most crystalline metallic alloys. Their apparent brittleness in uniaxial loading, however, is a major obstacle to their wide application and thus their industrialization. Studies on the cracking and fracture of these materials have so far been sparse and relatively contradictory in their results. The objectives of this PhD thesis work on zirconium base metallic glasses are therefore twofold. The first objective is to study their plastic deformation mechanisms by means of heterogeneous tests, namely instrumented indentation and diametral compression. The Brazilian test (or diametrical compression test) is shown, in this context, to be effective in achieving high levels of plastic deformation at the macroscopic scale. This test also allows to study, at a smaller scale, the formation and the propagation of shear bands and to quantify the strain fields during loading by digital image correlation techniques. The results show good reproducibility at these two scales and provide a better estimation of intense deformations occurring in the shear bands. In addition, a reverse analysis based on this test coupled with another heterogeneous test (nanoindentation) is carried out to identify elastoplastic parameters. This procedure shows that a von Mises yield criterion is not relevant for this material and that a Drucker-Prager model is capable of predicting the response. The second objective of this work is to characterize the influence of crystalline defects, linked to different casting processes, present in the amorphous matrix of our metallic glasses, on the initiation and propagation of cracks and on their fracture toughness. The measured fracture toughness and the fractographic analyses of the specimens show that these defects facilitate the pre-cracking, but result in an embrittlement. This latter property, i.e. the resistance to crack propagation or fracture toughness, then proves a good way to distinguish the different synthesis qualities of these amorphous alloys

Ce travail s'insère dans la recherche de nouveaux matériaux laser solides pompés par diode et émettant dans le domaine de sécurité oculaire localisé autour de 1540 nm. La transition #4i#1#3#/#2#4i#1#5#/#2 de l'ion Er#3#+ est bien adaptée pour l'émission dans cette gamme spectrale. Cependant, son absorption dans le domaine d'émission des diodes laser est faible, aussi lui associe-t-on souvent l'ion Yb#3#+ dont la bande d'absorption se situe autour de 980 nm. Afin d'obtenir le matériau le plus performant, nous avons élaboré différents verres codopés Yb#3#+Er#3#+ dont nous comparons les propriétés thermiques et spectroscopiques avec celles d'un verre industriel de référence (Kigre). Nous nous sommes intéressés aux verres de phosphate Znoal#2o#3la#2o#3p#2o#5 (Zalp), Al#2o#3li#2op#2o#5 (Allip) et La#2o#3li#2oli#2p#2o#5 (Lalip#4o#1#2) et au verre de fluorophosphate Napo#3baf#2yf#3 (Nby). Nous présentons dans ce mémoire les processus d'élaboration de ces verres ainsi que la détermination de certaines de leurs propriétés physico-chimiques. En particulier, des mesures de conductivité thermique ont été pratiquées car il s'avère que ce paramètre est un des principaux problèmes posés par les verres. Une étude spectroscopique est menée. Elle comprend l'absorption à partir du niveau fondamental des ions Yb#3#+ et Er#3#+ pour les calculs de Judd-Ofelt ainsi que l'émission et les déclins de fluorescence. Nous nous sommes également penchés sur les transferts entre l'ion Yb#3#+ et Er#3#+ et sur l'absorption entre les états excités. Au terme de cette étude spectroscopique, des tests de gain et en cavité laser nous ont permis d'estimer les potentialités de certains de nos échantillons. Enfin, une étude par spectroscopies Raman et Brillouin nous a permis de sonder la microstructure de nos matrices vitreuses. Le verre Lalip#4o#1#2 codopé Yb#3#+Er#3#+ s'est révélé être le plus adapté à la réalisation de lasers à sécurité oculaire. Le rendement différentiel et le seuil laser de ce verre sont compétitifs avec ceux du verre Kigre Qx.

Cette étude vise à comprendre l'influence des espèces présentes à la fois sur les propriétés et sur la structure du réseau vitreux, par la mise en lumière des différents facteurs qui gouvernent la performance mécanique de verres de silicates, dans lesquels les effets de substitutions cationiques et/ou anioniques ont été étudiés. Dans un premier temps, une étude bibliographique permet de placer clairement le travail dans son contexte et d'en définir les objectifs. La seconde partie fournit un large spectre de résultats expérimentaux permettant de dégager quelques corrélations entre la composition des verres et leurs propriétés (rigidité, dureté, résistance à la fissuration et au rayage). En outre, une étude de l'arrangement atomique de quelques familles de verres, utilisant des techniques spécifiques (RMN, diffusion des neutrons), est présentée. Enfin, nous discutons l'effet de traitements thermiques sur la structure et les propriétés surfaciques d'un verre à vitre standard.

This thesis concerns the development of a new series of Sr-doped phosphate-based glasses for biomedical applications. Such glasses in powder form are envisaged to have applications in novel composite restorations where the following is achievable: dentin cell-mediated bioremineralization, dental pulp regeneration and as carrier for therapeutics or antibacterial ions.The initial aim was to produce soluble porous phosphate glasses using the sol-gel method (phosphate-alkoxide based sol-gel process). Knowing the effect that the variation of Ca content has on the dissolution properties of the glass, a series of glasses where Ca was progressively increased at the expense of Na was produced. The structure of the prepared samples was probed by XRD, XRF and FTIR to confirm the successful synthesis of the target phosphate-based glass compositions. After that a promising methodology was established, attempts were made to replace Ca with Sr. Different Sr sources were used without success due to the difficulty to fully dissolve those precursors in the sol-gel mixture. Subsequently, the issue of the toxicity of some precursors and solvents used in the sol-gel procedure was recognised. To overcome this obstacle, efforts were made to replace the toxic precursor chemicals with safer ones. Nevertheless, due to the low solubility of some new precursors and the low reactivity of others, the sol-gel process did not proceed in a predictable and reproducible fashion. At this stage, the sol-gel route was put aside, and two alternative soft and water-based chemical approaches were experimented: the precipitation method and the coacervation process. The first one was found to be unsuitable for our needs for two main reasons: 1) the presence of Na in the composition generated a crystalline material (instead of a glassy amorphous one); 2) the Ca/P ratio of our composition fell in the range of crystalline phase by using this method. In addition, the yield was really low. The second method (coacervation process) was a complete success. The glassy nature of the materials obtained was proved by XRD and XRF and the surface features were tested by BET and SEM. The process was retained for a while as the preferred synthesis route and both the scale-up effect and the possibility to add Sr were analysed. The production scale of the material was increased by 5 times and different Sr sources were tested to find the best one. XRD and XRF analysis proved both the success of the scale-up and the incorporation of the Sr in glass composition
This thesis concerns the development of a new series of Sr-doped phosphate-based glasses for biomedical applications. Such glasses in powder form are envisaged to have applications in novel composite restorations where the following is achievable: dentin cell-mediated bioremineralization, dental pulp regeneration and as carrier for therapeutics or antibacterial ions.The initial aim was to produce soluble porous phosphate glasses using the sol-gel method (phosphate-alkoxide based sol-gel process). Knowing the effect that the variation of Ca content has on the dissolution properties of the glass, a series of glasses where Ca was progressively increased at the expense of Na was produced. The structure of the prepared samples was probed by XRD, XRF and FTIR to confirm the successful synthesis of the target phosphate-based glass compositions. After that a promising methodology was established, attempts were made to replace Ca with Sr. Different Sr sources were used without success due to the difficulty to fully dissolve those precursors in the sol-gel mixture. Subsequently, the issue of the toxicity of some precursors and solvents used in the sol-gel procedure was recognised. To overcome this obstacle, efforts were made to replace the toxic precursor chemicals with safer ones. Nevertheless, due to the low solubility of some new precursors and the low reactivity of others, the sol-gel process did not proceed in a predictable and reproducible fashion. At this stage, the sol-gel route was put aside, and two alternative soft and water-based chemical approaches were experimented: the precipitation method and the coacervation process. The first one was found to be unsuitable for our needs for two main reasons: 1) the presence of Na in the composition generated a crystalline material (instead of a glassy amorphous one); 2) the Ca/P ratio of our composition fell in the range of crystalline phase by using this method. In addition, the yield was really low. The second method (coacervation process) was a complete success. The glassy nature of the materials obtained was proved by XRD and XRF and the surface features were tested by BET and SEM. The process was retained for a while as the preferred synthesis route and both the scale-up effect and the possibility to add Sr were analysed. The production scale of the material was increased by 5 times and different Sr sources were tested to find the best one. XRD and XRF analysis proved both the success of the scale-up and the incorporation of the Sr in glass composition