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Dissertations / Theses on the topic 'Zéolithes'
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Demaret, Coralie. "Mise en forme de zéolithes : contrôle des propriétés acides des zéolithes et description de l’interface zéolithe / liant." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1042.
Full textAbstract:
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée et régulière de taille moléculaire. Les zéolithes ZSM-5 sont largement employées dans l’industrie comme catalyseurs acides mais leur application commerciale requiert des objets de taille millimétrique pour leur résistance mécanique, pour diminuer la perte de charge dans les réacteurs et pour diluer l’acidité de la zéolithe, principalement par ajout de liant, peptisant... La mise en forme est l’étape clé dans le processus d’industrialisation d’un catalyseur car les additifs peuvent modifier les propriétés intrinsèques de la zéolithe après mise en forme. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité, la concentration et la force de leurs sites acides, ainsi que de décrire la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, une approche multi-techniques a été mise en œuvre. Elle combine des mises en forme modèles, tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe ZSM-5, des caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles. La caractérisation des propriétés des zéolithes utilisées dans cette étude (de différentes tailles de cristaux et de différents rapports Si/Al) a été menée préalablement à celles des matériaux mis en forme. Les grands cristaux de zéolithes se sont révélés plus acides mais moins actifs en catalyse. Une partie des Al des petits cristaux forment des aluminols dont l’acidité est plus faible que celle des sites pontés. De plus, l’ensemble des sites pontés ne contribue pas à la réaction catalytique, seule une partie du cristal est efficace. Durant ce travail, deux types de liants ont été utilisés : l’alumine et la silice qui sont largement employées dans l’industrie. Le but a été de mettre en évidence, dans un premier temps, les effets de la mise en forme sur une zéolithe et un liant donné puis d’estimer l’impact de la nature de la zéolithe (taille de cristal et rapport Si/Al). Pour le liant de type alumine, un bouchage partiel de la microporosité est suspecté indépendamment de la taille des cristaux et du rapport Si/Al de la zéolithe. Un phénomène d’alumination de la structure de la zéolithe par création de sites pontés a été mis en évidence. Pour le liant de type silice, le paramètre critique à prendre en considération lors de la mise en forme est sa teneur en cations sodium. Le phénomène d’échange ionique a été mis en évidence, les propriétés acides et catalytiques des catalyseurs s’effondrent mais de manière réversible. Cet effet augmente quand la taille des cristaux de zéolithes diminue et quand le rapport Si/Al augmenteZeolites are crystalline and microporous aluminosilicates with an ordered and regular structure of molecular dimension. ZSM-5 zeolites are widely used in the industry as acid catalysts but their commercial application requires millimeter-sized bodies for mechanical strength and dilution of the zeolite acidity mainly, by addition of binder, peptizer... Shaping of zeolite is the key step of the process for the industrialization of a catalyst because the additives may modify the intrinsic properties of zeolites after shaping. The aims of this PhD thesis are to identify and rationalize the physico-chemical impacts of shaping on the zeolite properties by studying the accessibility, the concentration and the strength of acid sites, as well as to describe the zeolite/binder interface. To do this, a multi-technical approach was set up. It combines model shaped materials, by varying the type of binder and ZSM-5 zeolite, textural, spectroscopic (IR, NMR) and acid characterizations, microscopy and catalytic testing. The characterization of zeolites used in this study (various crystal sizes and Si/Al ratios) was carried out prior of those of shaped materials. Large crystals have been shown more acid but less active in catalysis. Some of Al of the small crystals form aluminols whose acidity is weaker than that of bridging sites. Moreover, all the bridging sites do not contribute to the catalytic reaction, only a part of the crystal is efficient. During this work, two types of binders were used: alumina and silica which are widely used in the industry. The strategy was to highlight, in a first step, the shaping impacts on a ZSM-5 and a given binder and then, to estimate the impact of the zeolite nature (crystal size and Si/Al ratio). For the alumina-type binder, a partial pore blocking is suspected, independently of the crystal size and the Si/Al ratios. A phenomenon of alumination of the zeolite structure was found. For the silica-type binder, the critical parameter is the content of sodium cations inside the binder before the shaping. An ion exchange phenomenon was highlighted and the acid and catalytic properties of the materials collapse but in a reversible way. This impact increases when the crystal size decreases and when the Si/Al ratio increases
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Mignard, Samuel. "Mode de désactivation des zéolithes : caractérisation des zéolithes cokées par adsorption de diverses molécules." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2297.
Full text
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Diallo, Mounguengui Modibo. "Modifications structurelles de zéolithes : application à la déshydratation du glycérol sur zéolithes substituées par le fer." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2286/document.
Full textAbstract:
Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédéGlycerol is recoverable by dehydration into acrolein, which is an important chemical intermediate and can be converted into a variety of value-added products including acrylic acid that is the basis of many polymers. This reaction is carried out over acid catalysts, such as protonic zeolites which provide significant initial yields in the gas phase (275-325° C) and at atmospheric pressure. However, the main drawback of these materials is the rapid deactivation over time because of the formation of carbonaceous deposits known as "coke". The addition of iron over H-BEA (large pore) and H-MFI (mean pore) zeolites showed a highly beneficial effect on this reaction in the presence of air with an assumed formation of active species that would reduce significantly catalyst deactivation while promoting the direct formation of the acrylic acid on the metal function. H-MFI iron zeolites prepared by isomorphous substitution are the most efficient with a maximum acrylic acid yield of 40% obtained over H-Fe3.8-Z-45 (prepared by hydrothermal synthesis). Np-Fe0.6-MFI-41 zeolite (prepared by post-synthesis treatment in a fluoride medium) gives an acrolein yield of 80% after 24 hours of reaction, reproducible after regeneration. This catalyst is not only very active, selective to acrolein and stable but also regenerable, which places it among the best for this process
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Kabouche, Karim. "Utilisation des zéolithes modifiées pour l'oxydation hydrothermale." Aix-Marseille 2, 2005. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2005AIX22064.pdf.
Full text
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Frances, Laëtitia. "Radiolyse de l'eau confinée dans les zéolithes 4A : application à l'entreposage d'eau tritiée." Thesis, Besançon, 2014. http://www.theses.fr/2014BESA2061/document.
Full textAbstract:
L’ autoradiolyse de l’eau tritiée HTO, adsorbée dans les zéolithes 4A présente des différences par rapport à la radiolyse de l’eau libre. Nous avons étudié les rôles joués par les zéolithes sur la décomposition de l’eau, en portant un intérêt particulier à l’influence de leur taux de chargement en eau. Premièrement, en exposant les zéolithes aux irradiations externes, nous avons reproduit sélectivement les gammes de dose oude débit de dose constatées en situation d’entreposage.Cette première approche permet de caractériser les échantillons irradiés, car non contaminés, et ainsi de mettre en évidence la très bonne stabilité des zéolithes4A. Puis, le suivi de la radiolyse dans le cas précis de l’eau tritiée adsorbée dans les zéolithes 4A nous a permis d’obtenir des rendements radiolytiques quantitativement représentatifs de ceux relevés en situation d’entreposage. La comparaison des quantités de gaz dégagés pour les trois types de rayonnements étudiés (électrons accélérés à 10 MeV, ! induits par la désintégration du 137Cs et "- induit par la désintégration du tritium) a montré l’importante influence du débit de dose plutôt que de la dose totale déposée. De plus,quelle que soit la source de rayonnement utilisée, les zéolithes 4A favorisent initialement le dégagement de dihydrogène et secondairement de dioxygène. A contrario, elles favorisent ensuite, selon leur taux d’hydratation, la recombinaison de ces deux produits de radiolyse. Différents processus radiolytiques etc atalytiques sont discutés pour expliquer ce résultat majeur, qui n’apparait pas lors de la radiolyse de l’eau libre et qui tend à valider ce mode d’entreposageSelf-radiolysis of tritiated water (HTO) adsorbed in zeolites 4A shows differences compared tofree-bulk water radiolysis. We studied the roles of zeolites on that. We took special care with the influence of water loading ratio. We first exposed zeolites toexternal irradiations, reproducing selectively the doseor the dose rate measured in the case of tritiated waterstorage. This strategy enables the characterising of the samples after their irradiation since they are notcontaminated by tritium. Those experiments revealedthe high stability of zeolites 4A. We used a secondapproach which consisted in studying the precise case of self-radiolysis of tritiated water, in order to obtain radiolytic yields representative of HTO storage. The comparison between the quantities of gas released when zeolites are exposed to the three different sources that we used (electrons accelerated at 10 MeV, ! released by radioactive decay of 137Cs and "- released by radioactive decay of tritium) revealed the strong influence of the dose rate. More over, whatever the irradiation source,zeolites 4A first favour hydrogen release andsecondarily oxygen release too. On the contrary,zeolites favour next a recombination between those radiolytic products, with a dependence on their water loading ratio. Several processes are discussed to explain such a phenomena, not noticed during the free-bulkwater radiolysis
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Richard, Frédéric. "Acylation de composés benzofuraniques en présence de zéolithes." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2266.
Full textAbstract:
L'acylation du benzofurane et de deux de ses derives (2-methylbenzofurane et 2-acetylbenzofurane) par l'anhydride acetique est realisee avec une bonne selectivite a l'aide de catalyseurs zeolithiques. Dans chaque cas, le produit final peut etre isole selon une methode facile a mettre en uvre. Le catalyseur peut etre recupere, regenere selon la procedure habituelle de pretraitement sous air, et reutilise. Les reactions sont etudiees en presence de diverses zeolithes y et on reporte egalement quelques essais realises en presence d'autres zeolithes (notamment des zeolithes beta). Les reactions sont effectuees a basse temperature (60c) en reacteur ferme et en reacteur a lit fixe. L'agent acylant, l'anhydride acetique est utilise en exces. Le benzofurane et le 2-methylbenzofurane conduisent majoritairement au 2-acetylbenzofurane et au 3-acetyl-2-methylbenzofurane respectivement. Quelle que soit la procedure (reacteur ferme ou reacteur a lit fixe), le 2-methylbenzofurane est environ deux fois plus reactif que le benzofurane. La position 3 du 2-methylbenzofurane est au moins deux cent fois plus reactive que celle du benzofurane. Les deux procedures de mise en uvre des reactions (reacteur ferme et reacteur a lit fixe) mettent en evidence l'importance des phenomenes de desactivation, differents selon les substrats et les catalyseurs. L'acylation du 2-acetylbenzofurane (produit primaire majoritaire d'acylation du benzofurane) conduit exclusivement a des produits resultant d'une attaque sur le groupe acetyle. On obtient une serie de produits resultant de o- et/ou c-acylation pour aboutir a un seul compose final: le (2-benzofuranoyl)-diacetylmethane sous forme enol. Les resultats obtenus avec une serie de zeolithes y de rapport atomique si/al variable montrent que l'activite en acylation depend de l'acidite. Quelle que soit la procedure experimentale, les zeolithes les plus actives ont un rapport si/al compris entre 15 et 20. On montre par ailleurs que la structure de la zeolithe a egalement une influence sur l'activite et la repartition des produits. La zeolithe la plus active a acidite equivalente est la zeolithe beta
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Richardeau, David. "Désulfuration profonde des essences par adsorption sur zéolithes." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2261.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est de trouver le meilleur adsorbant pour l'élimination du thiophène de l'essence. Les zéolithes acides de type HFAU sont difficilement utilisables pour cette élimination : la présence de sites acides entraîne des réactions rapides de condensation des composants de l'essence conduisant à la formation de produits lourds qui bloquent l'accès des pores au thiophène. L'adsorption du thiophène, seul dans le n-heptane ou en compétition avec une oléfine et un aromatique, a été étudiée sur des zéolithes basiques sodiques ou partiellement échangées au césium. L'avantage de l'utilisation de ces zéolithes est que l'on n'observe aucune réaction de condensation. Il a été montré que l'échange au césium favorisait l'adsorption du thiophène dans le cas de solution contenant de fortes teneurs en oléfines. De plus, lors de l'adsorption de solutions contenant tous les compétiteurs, plus la zéolithe est basique et plus la sélectivité d'adsorption est en faveur du thiophèneThe aim of this study is to determine the best adsorbent among several zeolites for removing thiophene from gasoline. Acidic faujasite zeolites (HFAU) are not suitable for this removal, since rapid condensation reactions of gasoline components may result from the presence of acidic sites. Such reactions would lead to the formation of bulky molecules which block the access of thiophene to the micropores. Adsorption of thiophene, diluted in n-heptane or in competition with an olefin or an aromatic, was studied on zeolites under their sodium form or partially exchanged with cesium. The advantage of these zeolites is that no reaction of condensation was observed. It was shown that the cesium exchange was in favor of the thiophene adsorption in the case of solutions with a high content in olefins. Moreover, for solutions which contain all of the competitors, the more the zeolite is basic the more the selectivity of adsorption is in favor of thiophene
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Haw, Kok-Giap. "Synthèse In-Situ de Zéolithes Embryonnaires sur Matrices Poreuses." Caen, 2014. http://www.theses.fr/2014CAEN2063.
Full textAbstract:
Cette thèse porte en premier lieu sur la synthèse de zéolithes embryonnaires via la zéolithisation de matrices silice-alumine initialement amorphes. L’objectif final du travail est la préparation de catalyseurs pour la conversion de molécules volumineuses dont la transformation est limitée par des limitations diffusionnelles. Trois voies de synthèse différentes ont été étudiées dans ce but. L’étude commence par la zéolithisation de matrices silice-alumine amorphes par cristallisation de matériau de type FAU sous traitement hydrothermal en solution alcaline. Une extension de l’étude par cristallisation de zéolithe de type pentasil sur la matrice est également obtenue. Les étapes couvertes incluent la sélection, le prétraitement et la caractérisation des matrices, la préparation des composites zéolithe/matrice suivies de leur caractérisation physicochimique et de leur évaluation en craquage catalytique. Une nouvelle approche, appelée « nano casting », est basée sur l’ancrage à la matrice de germes zéolithiques embryonnaires à l’aide de polymères cationiques. Cette approche peut être mise en œuvre selon deux voies différentes, à savoir soit par: i) nano casting répété de germes embryonnaires sur la matrice et calcination ii) nano casting de germes embryonnaires suivi d’une croissance secondaire en conditions hydrothermales. La pertinence de chacune des voies et l’analyse des composites, donc leur structure, porosité, composition chimique, caractéristiques morphologiques, etc. Sont présentées. Finalement, les excellentes propriétés catalytiques des catalyseurs composites obtenus sont systématiquement résuméesEmbryonic zeolites formation in amorphous silica-alumina matrices is the primary goal of this thesis. The ultimate goal of the work is the preparation of catalysts for the conversion of bulky molecules. Three different approaches are employed in order to reach the goal. The study begins with the zeolitization of amorphous silica-alumina matrices by the crystallization of FAU-type material under hydrothermal treatment in alkaline solution. The work is further extended to synthesis of pentasil type zeolites. The study includes the selection, pre-treatment, and characterization of the amorphous matrices, preparation of the zeolite/matrix composites followed by their evaluation in the catalytic transformation of TiPBz (1,3,5-triisopropylbenzene), a model molecules simulating the conversion of bulky molecules. Another approach, called “nano casting”, that involves the use the embryonic zeolite seeds anchored to the matrix by means of cationic polymer, is developed. This nano casting approach can be used in two ways: i) repeated nano casting of embryonic seeds on a matrix followed by calcination; ii) nano casting of embryonic seeds followed by secondary growth under hydrothermal conditions. The relevance of individual experimental techniques and the analyses of the composites, i. E. , their structure, porosity, chemical composition, morphological features are presented. Furthermore, the excellent catalytic properties of the obtained composite catalyst are discussed
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Bats, Nicolas. "Synthèse de nouvelles zéolithes en vue d'applications en déparaffinage." Mulhouse, 2004. http://www.theses.fr/2004MULH0778.
Full textAbstract:
Dans le cadre du développement de nouveaux catalyseurs acides à base de zéolithes destinés au déparaffinage par hydroisomérisation de coupes pétrolières lourdes, plusieurs études ont permis de montrer qu'un très bon candidat serait un catalyseur composé d'une zéolithe aluminosolicate (Si/Al~15-30) présentant un système monodimentionnel de pores délimités par des cycles à dis tétraèdres.
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Morin, Stéphane. "Mécanismes d'isomérisation des xylènes zur zéolithes et solides mésoporeux." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2304.
Full textAbstract:
L'objectif est de preciser le mecanisme d'isomerisation des xylenes par catalyse acide. Pour cela nous avons reuni plusieurs series de catalyseurs zeolithiques (fau et emt de rapport si/al compris entre 4 et 100) et mesoporeux (silice alumine, mcm-41). Les principales conclusions tirees de la caracterisation de ces solides sont : - les mcm-41 et la silice alumine presentent des sites de bronsted de faible acidite et une grande quantite de sites acides de lewis. Les sites acides des zeolithes sont majoritairement des sites de bronsted, leur force depend beaucoup du rapport si/al de la charpente. - l'evolution de l'activite des zeolithes avec si/al n'est pas celle attendue. Ceci s'explique par l'existence de sites acides tres forts sur les zeolithes moyennement desaluminees, resultant de l'interaction entre les sites protoniques du reseau et des especes aluminium extrareseau. - l'acidite des zeolithes emt est plus forte que celle des zeolithes fau ce qui est du a leur echange protonique plus facile. Nous avons confirme l'existence d'une isomerisation bimoleculaire des xylenes sur les zeolithes fau. Cette isomerisation fait intervenir successivement la dismutation du m-xylene et une ou plusieurs reactions de transalkylation entre les trimethylbenzenes formes et le m-xylene. Un modele simple nous a permis d'estimer la selectivite para/ortho de l'isomerisation bimoleculaire (0,275). Celle de l'isomerisation monomoleculaire est beaucoup plus grande (1,18). L'importance des deux modes d'isomerisation peut donc etre deduite de la valeur para/ortho. Si les sites acides sont tres forts, l'isomerisation bimoleculaire n'apparait pas car les intermediaires diphenylmethanes de la dismutation et de la transalkylation conduisent rapidement au coke. La taille des pores joue egalement un role important. Des pores de taille suffisamment faible pour favoriser les reactions bimoleculaires par concentration des reactifs et suffisamment grande pour eviter toute contrainte sterique favorisent l'isomerisation bimoleculaire. Les mcm-41 presentent des proprietes ideales pour l'isomerisation bimoleculaire des xylenes : sites protoniques d'acidite faible, canaux mesoporeux monodimensionnels, tres longs et de diametre adequat.
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Imhaoulene, Saïd. "Réaction de substitution d'halogénures aromatiques sur zéolithes Cu-ZSM5." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2261.
Full textAbstract:
L'etude porte sur deux reactions de substitution aromatique de type nucleophile, l'hydrolyse d'halogenures aromatiques et l'echange d'halogenes, en presence du catalyseurs au cuivre depose sur zeolithe zsm5. Les reactions d'halogenures aromatiques ont ete etudiees en phase gaz a 400c sous pression atmospherique dans un reacteur a lit fixe. Les resultats montrent que les deux reactions (hydrolyse et echange) sont regioselectives (substitution ipso) et qu'elles sont toutes les deux inhibees par les pieges a radicaux de maniere plus ou moins importante. Par contre les ordres de reactivite des halogenures sont nettement differents: pour l'hydrolyse: cl > br > i > f. Pour l'echange: br > i > cl > f. La caracterisation des catalyseurs (cu-hzsm5) par spectroscopie de photoelectrons x a montre que le cuivre est a l'etat d'oxydation (+i) avant et apres reaction. L'ensemble des informations obtenues nous a conduits a proposer deux mecanismes qui rendent compte de la regioselectivite: un mecanisme de type substitution nucleophile aromatique (s#nar), faisant intervenir le cuivre pour complexer l'halogene sortant ou le noyau aromatique. Un mecanisme de type radicalaire (s#r#n1), impliquant au cours d'une premiere etape un transfert monoelectronique entre le cu(i) et un derive halogene
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Tyburce, Bernard. "Application de l'échange ionique à la caractérisation des zéolithes." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2036.
Full text
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Meric, Pascal. "Acétylation du 2-méthoxynaphtalène en présence de zéolithes acides." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20174.
Full text
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Desbiens, Nicolas. "Simulation moléculaire de l'adsorption d'eau dans des zéolithes hydrophobes." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112107.
Full text
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Santos, Vânia. "Caractérisation et modification de l'acidité résiduelle en zéolithes cationiques." Poitiers, 2008. http://theses.univ-poitiers.fr/5082/2008-Santos-Vania-These.pdf.
Full textAbstract:
Un nouveaux test basé sur la réaction modèle d'isomérisation du 1-dodécène en phase liquide à 150 °C a été développé et validé en vue de pouvoir caractériser l'activité résiduelle de zéolithes cationiques dans des conditions proches de celles des procédés industriels de séparation. Les résultats du test conjugués avec des caractérisations physico-chimiques de différents matériaux ont montré que les sites réactifs sur la NaY sont des sites de Brönsted en quantité résiduelle (6,0x10-6 mol. Eq. H+/gzeo), localisés principalement sur la surface externe. Ces sites peuvent être neutralisés en partie par passivation de la surface externe par du TEOS ou globalement par traitement à la soude. L'étude de l'impact de certaines conditions industrielles montre que la présence de l'oxygène peut conduire à la dégradation du solide en tant qu'adsorbant et l'eau à une baisse de son activité. L'échange du Na+ par un autre cation compensateur de charge (K+, Li+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ et La3+) entraîne une augmentation de l'activité de la NaY, principalement dans le cas des cations multivalents. Des solutions de neutralisation et/ou de préparation de solides non acides sont proposées. Finalement, l'utilisation de ce test a été étendue à l'étude de l'acido-basicité des alumines de transition. Les résultats montrent que la réactivité augmente selon l'ordre suivante : Al-η>Al-γ>Al-δ>Al-θ et que le type de sites mis en jeu varie avec la température de prétraitementA new test in liquid phase at 150 °C using dodecen-1 isomerization as a model reaction was developed and validated in order to characterize weak reactivity of cationic zeolites in conditions close to those of industrial separation processes. Thanks to it and to complementary techniques, it was shown that the active sites in NaY are Brönsted sites in low quantity (6,0x10-6 mol. Eq. H+/gzeo), mainly localized at the external surface. These sites can be partially neutralized by passivation of the external surface by TEOS deposition or globally by NaOH treatment. The study of some industrial conditions shows that the oxygen presence can leads to solid degradation as adsorbent and the water presence to a decrease of its activity. The ion exchange of the NaY with another exchangeable cation (K+, Li+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ et La3+) seems to increase its activity, mainly in the case of multivalent cations. Solutions to neutralize and/or to prepare non acidic solids are proposed. Finally, the validity of this test was extended to transition alumina. It allows us to classify their reactivity as following: Al-η>Al-γ>Al-δ>Al-θ. It also shows that the sites type varies with the pre-treatment temperature
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Hafiz, Leila. "Préparation des zéolithes hiérarchiques par traitement dans des solutions aqueuses de fluorure." Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2061.
Full textAbstract:
Les zéolites ont de nombreuses applications dans l'industrie chimique et pétrochimique en tant que catalyseurs et adsorbants en raison de leurs canaux réguliers et des cavités avec des tailles inférieures à 2 nm, de grandes surfaces, une forte acidité, et une sélectivité de forme. Cependant, l'inconvénient est que l'absorption et le rendement catalytique de zeolites est souvent compromise en raison du fait que les réactifs et les produits peuvent être confrontés à de graves limitations de la diffusion intra-pores. Par conséquent, une variété d'approches ont été conçues afin de réduire les restrictions de diffusion et d'améliorer les performances des zéolites. Les méthodes les plus couramment utilisées sont la diminution de la taille des particules des cristaux de zéolite, et l'introduction d'un réseau secondaire de grands pores (mésopores) reliés aux micropores natifs. Dans la présente étude, nous montrons comment la gravure du fluorure contrôlé conduit à une compréhension claire des propriétés structurelles intrinsèques des cristaux de zéolite mordénite, et le rôle central de la structure cristalline dans le développement de matériaux avancés hiérarchiques. La désalkylation du 1,3,5 triisopropylbenzène est choisi pour mettre en évidence les effets catalytiques de gravure de fluorure sur la zéolithe mordénite et plus particulièrement sur sa surface externe. En outre, la gravure de fluorure sur la zéolite L et bêta ont été réalisées. Nous avons évalué les performances catalytiques de la zéolite bêta et sa version bêta hiérarchique correspondant traité avec NH4F en termes de capacité de conversion, et le temps de vie à des conversions élevées de méthanol-to-OlefinsZeolites have wide applications in chemical and petrochemical industry as catalysts and sorbents due to their regular channels and cavities with sizes below 2 nm, large surface areas, strong acidity, and shape selectivity. The downside however, is that the sorption and catalytic performance of zeolites is often compromised due to the fact that the reactants and products may face severe intra-pore diffusion limitations. Consequently, a variety of approaches have been designed in order to lower these diffusion restrictions and improve the performance of zeolites. The most commonly used approaches are decreasing the particle size of zeolite crystals, and the introduction of a secondary network of large pores (mesopores) connected to the native micropores. In the present study, we show how the controlled fluoride etching leads to a clear understanding of the intrinsic structural properties of mordenite zeolite crystals, and the central role of crystal structure in developing advanced hierarchical materials. The dealkylation of 1,3,5 Triisopropylbenzene is selected to highlight the catalytic effects of fluoride etching on the mordenite zeolite and specifically on its external surface. In addition, fluoride etching on zeolite L and beta were carried out. We evaluated the catalytic performance of zeolite beta and its corresponding hierarchical beta treated with NH4F in terms of conversion capacity, and life time at high conversions of Methanol-to-Olefins
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Goergen, Simone. "Synthèse de supports zéolithiques par la méthode "Dry gel conversion"." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2008. http://www.theses.fr/2008ENSL0490.
Full textAbstract:
Des supports zéolithiques sont fortement demandés en catalyse et séparation. Cependant la mise en forme limite l'obtention de supports à faible ou forte teneur en zéolithe. Une voie intéressante pour élargir le domaine de teneur en zéolithe est la zéolithisation in-situ d'un support poreux par la méthode "Dry Gel Conversion" (DGC). Nous avons étudié la formation de la zéolithe EU-1 (EUO), intéressante en catalyse, dans divers supports. Des extrudés de silice mésoporeux sont totalement convertis en zéolithe EU-1 sous forme de gros agrégats. La synthèse in-situ par DGC favorise la formation de zéolithe EU-1 dans la macroporosité de billes en alumine alpha, en faible teneur, sous forme de gros agrégats cristallins ou de nanoparticules fortement dispersées et peu cristallisées. La formation de nanoparticules dispersées est donc possible mais dans un domaine beaucoup plus limité que dans le cas zéolithe ZSM-5 (MFI)Zeolite based supports are strongly required in catalysis and separation. However, high and low zeolite grades are difficult to obtain by mechanical shaping techniques. In-situ zeolitization on a porous support by "Dry Gel Conversion" is a new innovation route allowing to overcome such limitations. We studied formation mechanisms of zeolite EU-1 (EUO), a zeolite with high interest in catalysis, in several porous matrixes. Mesoporous silica extrudates were transformes into all-zeolite extrudates formes of large crystalline aggregates. Small amounts of zeolite EU-1 were formed in macropores of alpha alumina beads. Zeolite crystallized here in form of large crystalline aggregates or in form of highly dispersed nanoparticles. Zeolite EU-1 can thus be obtained as nanoparticles but formation conditions are highly restricted compared to zeolite ZSM-5 (MFI)
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Wimmer, Eric. "Utilisation de zéolithes dopées avec des métaux en synthèse organique." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF061/document.
Full textAbstract:
A l’heure actuelle, la réduction de l’impact environnemental de l’industrie chimique est un enjeu majeur. Pour parvenir à ce but, le concept de Chimie Verte, né dans les années 90, cherche à promouvoir les réactions catalysées et notamment l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. L’objectif de cette thèse a été d’utiliser des zéolithes, aluminosilicates microporeux, dopées avec un métal, pour des applications en synthèse organique, et notamment dans une synthèse multi-étapes. Ce type de catalyseur hétérogène est intéressant car il est potentiellement recyclable, facile à séparer du milieu réactionnel et stable.Afin d’atteindre notre objectif, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée en utilisant lors d’une étape, une zéolithe dopée avec du cuivre pour former un N-alcynylpyrrole et lors d’une autre étape, une zéolithe dopée avec de l’argent pour effectuer une spirocétalisation. Dans un premier temps, les méthodologies liées à ces deux réactions ont été étudiées puis dans un second temps, en se basant sur les connaissances acquises, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée avec succès. Il est à noter que lors de cette synthèse, deux étapes additionnelles ont été réalisées avec des zéolithes acides. A travers cette synthèse nous avons montré que les zéolithes dopées avec des métaux qui entrent pleinement dans le cadre de la Chimie Verte, peuvent être des outils très attractifs dans les synthèses multi-étapesNowadays, reduction of the environmental impact of the chemical industry is a major challenge. To reach this goal, Green Chemistry was born in the 90s where catalysis plays an essential role especially with heterogenous catalysts. The aim of this PhD thesis was to use a support (zeolite) doped with a transition metal in organic synthesis and more specifically in a multi-step synthesis. These heterogeneous catalysts are interesting because they are potentially recyclable, easy to separate from reaction medium and stable. In order to reach our goal, we have performed the total synthesis of acortatarin A performing a step with a copper doped zeolite to form a N-alcynylpyrrole and in another step, a silver doped zeolite was used in a spiroketalization. The methodology linked to these two steps was firstly studied and then gained knowledge was successfully applied in the total synthesis of acortatarin A. Moreover, two additional steps were carried out with acidic zeolites during the synthesis. Through this total synthesis, we have demonstrated that metal-doped zeolites can be very attractiveto perform multi-step synthesis
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Hamieh, Soumaya. "Transformation des alcools sur zéolithes protoniques : "rôle paradoxal du coke." Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2306/document.
Full textAbstract:
L'éthanol est converti, à 350°C sous 30 bar et sur des zéolithes protoniques, en un mélange de paraffines légères et d'aromatiques ; produits incorporables dans le pool essence. Cependant, la transformation de EtOH sur zéolithes acides conduit à la formation du coke. Des techniques physiques avancées, en particulier les techniques MALDI et LDI-TOF MS, couplées à la méthode d'analyse qui consiste à récupérer dans un solvant les molécules carbonées après dissolution de la zéolithe dans HF, contribuent à caractériser finement le coke. Sa composition dépend du catalyseur : sur HBEA(11), zéolithe à larges pores, 17 familles ont été détectées contre 4 sur HZSM-5(40) de taille de pore intermédiaire. Sur cette dernière, le coke, composé de polyalkybenzènes / naphtalènes / phénalènes et pyrènes, est localisé à l'intersection des canaux et a une toxicité vis-à-vis des sites acides de Brønsted de 1. En dépit d'un empoisonnement total, cette zéolithe est toujours capable de convertir EtOH, comme MeOH, en hydrocarbures et qui plus est avec les mêmes sélectivités en produits. La transformation de ces deux alcools ne s'explique pas par un mécanisme classique de catalyse acide, mais par un mécanisme concerté radicalaire-acide. La présence d'un inhibiteur de radicaux dans la charge réactionnelle, l'hydroquinone, provoque une désactivation immédiate et une diminution de la concentration des radicaux. La transformation de EtOH et MeOH passe par un intermédiaire réactionnel commun, le carbène :CH2, dont l'oligomérisation radicalaire conduit à la formation d'oléfines. Ces oléfines légères (n-O3-n-O5) sont très réactives et se transforment par catalyse acide (oligomérisation / cyclisation / tEthanol is converted into light paraffins and aromatics mixture at 350°C under 30 bar over protonic zeolites. These products can be incorporated in the gasoline pool. Nevertheless, EtOH transformation over acid zeolites leads to the formation of the coke. Advanced physical techniques, in particular MALDI and LDI-TOF MS, were coupled to the coke analysis method. This method consists of the recovery of the carbonaceous molecules in a solvent after zeolite dissolution in hydrofluoric acid solution. This coupling allows characterizing the coke through an extensive way. The coke composition depends on the catalyst morphology: over HBEA(11) zeolite of large pores, 17 families were detected while 4 over HZSM-5(40) of intermediate pore size. Over this latter, the coke, composed of polyalkylbenzenes/naphtalenes/phenalenes and pyrenes, is located in the channels intersections and has toxicity of 1 towards Brønsted acid sites. In spite of a total poisoning, HZSM-5 zeolite is always able to convert EtOH, like MeOH, into hydrocarbons with the same products selectivity. The transformation of the two alcohols cannot be explained by a classical mechanism of acid catalysis, but by a cooperative radical-acid mechanism. The presence of a radical inhibitor in the feed, the hydroquinone, causes an immediate deactivation and a decrease in the concentration of radicals. The transformation of EtOH and MeOH passed by the common reaction intermediate, the :CH2 carbene, which its radical oligomerization leads to the formation of olefins. Olefins (n-O3-n-O5) are very active and can be transformed through acid catalysis (oligomerization/cyclisation/Hydrogen transfer) into aromatics or undergo isomer
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Marie-Rose, Stéphane Charlery. "Utilisation des zéolithes comme filtre catalytique des polluants organiques persistants." Poitiers, 2009. http://www.theses.fr/2009POIT2331.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, l'oxydation catalytique du 1-méthylnaphtalène (1-MN) molécule faisant partie des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) a été étudiée sur la zéolithe faujasite USHY dopée ou non avec du platine. L'objectif était d'utiliser la zéolithe USHY comme filtre catalytique de polluants organiques persistants (POP) issus des procédés d'incinération. Pour cela nous avons d'abord évalué le potentiel de cette zéolithe pour la destruction du 1-MN seul, puis en mélange avec le 1. 2-dichlorobenzène, précurseur des dioxines et enfin en présence d'une matrice complexe de gaz (HCI, NO, SO2, NH3)This study deals with the catalytic oxidation of 1-methylnaphtalene (1. MN) a modele molecule of polycyclics aromatics hydrocarbons (PAHs) over USHY faujasite zeolite doped or not with platinium. The aim of this study was the use of the USHY zeolite as catalytic filter for the destruction of persistant organic pollutants (POPs) fromm incineration processes. In a first time we evaluated the potential of the USHY zeolite for the destruction of 1-MN alone into carbon dioxide and water, then in the presence of 1. 2-dichlorobenzene, a precursor of dioxin and finally in the presence of a complex mixture of HCI, NO, SO2 and NH3
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Marichez, Frédérique. "Activité, acidité et hydrophobie des zéolithes dans l'hydratation des acétyléniques." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20221.
Full textAbstract:
L'activite catalytique de zeolites de structures et d'acidites differentes est mise en evidence dans la reaction d'hydratation d'acetyleniques aromatiques et aliphatiques, dans l'ethanol comme solvant. Cette activite est initialement liee aux proprietes acides intrinseques de ces catalyseurs solides. L'etude cinetique et les effets des substituants conduisent a proposer un mecanisme reactionnel, en milieu heterogene, de type ade#2#1 identique a celui etabli en catalyse homogene. L'activite particuliere des zeolithes fortement desaluminees dans la reaction d'hydratation du phenylacetylene en milieu polaire est interpretee en termes d'hydrophobie de ces catalyseurs
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Boreave, Antoinette. "Etude physico-chimique de l'acidité des zéolithes HY : approche multitechnique." Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3027.
Full textAbstract:
La majorite des applications des zeolithes en catalyse heterogene est basee sur leurs proprietes acides. La caracterisation de celles-ci se revele assez complexe du fait de l'heterogeneite intrinseque ou provoquee des solides microporeux et exige l'utilisation de nombreuses techniques d'analyse. Nous avons applique dans ce travail plusieurs de ces techniques a l'etude de l'acidite d'une serie de faujasites hy de cristallinite et de compositions diverses afin de mieux cerner leur apport respectif et surtout leur complementarite. Le principe general de cette etude repose sur des reactions acide-base, c'est-a-dire sur des chimisorptions de bases gazeuses (ammoniac, pyridine, lutidines) sur les solides acides. Ces adsorptions sont suivies en microcalorimetrie, en volumetrie et en desorption a temperature programmee (dtp), techniques permettant la mesure de la force et de la concentration des sites acides, en spectroscopie infrarouge a transformee de fourier (irtf) et en spectroscopie photoelectronique a rayonnement x (xps) qui donnent acces, en plus, a la nature des sites (bronsted et lewis) localises dans la masse des solides (irft) ou sur leur surface (xps)
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Dupuy, Benoit. "Désulfuration d'essences de FCC par alkylation : transformation de composés soufrés modèles en présence d'oléfines sur zéolithes acides et hétéropolyanions supportés." Poitiers, 2012. http://theses.univ-poitiers.fr/25182/2012-Dupuy-Benoit-These.pdf.
Full textAbstract:
Les quantités de soufre contenues dans les essences, responsables d'émissions polluantes, sont limitées, selon les normes environnementales en vigueur, à moins de 10 ppm depuis janvier 2009. L'hydrodésulfuration conventionnelle de la charge provenant du procédé de craquage catalytique, la plus riche en composés soufrés, permet d'obtenir le taux de désulfuration requis mais peut entraîner une forte hydrogénation des oléfines conduisant ainsi à une baisse de la qualité de l'essence par une diminution de son indice d'octane. Une alternative possible à ce procédé est de réaliser l'alkylation des composés soufrés contenus dans cette charge par des oléfines afin d'augmenter leur masse molaire et ainsi permettre leur élimination par distillation. L'alkylation de deux molécules soufrées modèles, le 3-méthylthiophène et le benzothiophène, par des oléfines (1-hexène ou 2-méthyl-1-pentène) a été étudiée à 85°C et sous pression atmosphérique en présence soit de zéolithes acides (HY, HBEA et HMCM-22), soit d’hétéropolyanions à base de tungstène ou de molybdène supportés sur silice désordonnée ou ordonnée (SBA15). Une influence notable de l’architecture poreuse des zéolithes a été mise en évidence, celle-ci dépendant du composé soufré à alkyler : la HMCM-22 est la plus efficace en alkylation du 3-méthylthiophène alors que la HY est la zéolithe la plus intéressante pour celle du benzothiophène. L'hétéropolyanion à base de tungstène qu'il soit supporté sur silice commerciale ou sur SBA15 présente les meilleures performances et pourrait donc être un catalyseur de choix pour cette réactionAccording to environmental standard, the amount of sulfur contained in gasoline, responsible for pollutants, are limited to less than 10 ppm since January 2009. The conventional hydrodesulfurization of the FCC naphtha cut, which represents more than 30%vol of the commercial gasoline and contains most of the sulfur, allows the required desulfurization rate. However, this process can cause high olefin hydrogenation, diminishing the gasoline quality through a decrease of the octane number. Another possibility to this process is to achieve the alkylation of the sulfides by olefins contained in the feedstock in order to increase their molecular weight and allow their removal by distillation. The alkylation of two model thiophenic compounds, 3-methylthiophene and benzothiophene, with olefins (1-hexene or 2-methyl-1-pentene) was studied at 85°C under atmospheric pressure, over different solid acid catalysts: zeolites (HY, HBEA and HMCM-22), heteropolyanions (H3PW12O40 or H3PMo12O40) supported over silica (disordered commercial silica or SBA-15). Significant influence of the porous architecture of zeolites has been demonstrated, depending on the sulfur compound to be alkylated: the HMCM-22 is the most effective in alkylation of 3-methylthiophene whereas the HY zeolite is the most interesting in benzothiophene alkylation. The heteropolyanion based on tungsten supported on commercial silica or SBA15 appeared as a promising catalyst for this reaction
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Pascual, Pierre. "Etude de l'adsorption d'hydrocarbures dans des zéolithes par simulation Monte Carlo." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112112.
Full textAbstract:
La simulation moléculaire s'avère être une méthode d'analyse efficace des phénomènes d'adsorption, complémentaire à l'expérience. Dans ce travail, nous avons construit un champ de forces transférable à l'adsorption pour divers couples adsorbat/adsorbant. Pour décrire les interactions adsorbat/adsorbat nous avons utilisé et étendu un modèle AUA, champ de forces cohérent et réaliste pour la simulation des équilibres liquide-vapeur de divers hydrocarbures. L'utilisation d'un processus d'optimisation et de règle de mélange de Lorentz-Berthelot nous a permis d'établir des potentiels d'interaction transférable à l'adsorption dans les zéolithes. Nous avons exploré l'adsorption d'alcanes, d'alcènes et de mélanges alcane/alcène dans la silicalite. Les isothermes d'adsorption, les chaleurs d'adsorption, les enthalpies et les entropies d'adsorption et la localisation des molécules adsorbées ont été analysées. L'étude de l'adsorption dans d'autres zéolithes purement silicées a été effectuée sans ajustement des paramètres. De façon générale, les résultats obtenus sont satisfaisants pour les zéolithes à canaux (ferrierite, zéolithes theta-1, et beta) mais le modèle montre ses limites dans le cas de la zéolithe à cages KFI. L'utilisation du champ de force pour l'adsorption dans des zéolithes cationiques (faujasite et zéolithe A) conduit également à des écarts significatifs entre les quantités adsorbées simulées et expérimentales. Il semble que les interactions de dispersion-répulsion ne soient plus suffisantes pour décrire le système. Nous avons donc inclus dans notre modèle l'énergie d'induction entre les molécules adsorbées et la zéolithe, et cela fournit des résultats prometteursMolecular simultions turn out to be an efficient way to study adsorption mechanism. In this work, a transferable force field has been developed to describe adsorption of various guest/host systems. To calculate guest/host interactions, the AUA model developped for liquid/vapour equilibrium of hydrocarbons has been used and extended. The use of an optimization process and the Lorentz-Berthelot combining rules makes it possible to determine transferable force field parameters for adsorption of hydrocarbon into zeolites. Adsorption of alkanes, alkenes and alkane/alkene mixtures in silicalite has been revisited. Adsorption isotherms, heats of adsorption, enthalpies and entropies of adsorption as well as the location mechanism have been analysed. Adsorption in others pure silica zeolites has been studied without any adjustment of potential parameters. Results obtained are in relatively good agreement with experimental data for channel zeolites (FER, TON, BEA) whereas the developed model fails to describe cage zeolite like KFI. The use of the AUA force field for adsorption in cationic zeolite (faujasite and zeolite A) results in significant discrepencies between simulated and experimental results. Dispersion-repulsion interactions seem to be insufficient to describe the system. Therefore, induction energy between adsorbed molecules and zeolite is explicitely added to the model and this gives promising results
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Koubaissy, Bachar. "Elimination de la pollution résiduelle des eaux à l'aide de zéolithes." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2308.
Full textAbstract:
L’accroissement dans le monde de la demande en eau potable dont la qualité doit correspondre à des normes de plus en plus sévères a occupé les chercheurs scientifiques de différents horizons pour la mise au point de techniques de plus en plus performantes. L’objectif global de ce travail est d’utiliser des adsorbants à base de zéolithes hydrophobes (rapport Si/ Al élevé) dans le domaine du traitement des eaux, l’avantage des zéolithes est leur grand pouvoir d’adsorption et surtout leurs stabilités et leurs utilisations après régénération. Nous avons étudié l’adsorption de divers composés organiques (dérivés du phénol et de l’aniline) présents dans l’eau en comparant l’influence de leurs propriétés physico-chimiques sur les capacités d’adsorption d’une zéolithe HFAU de rapport Si/Al =100. Nous avons mis en évidence que la solubilité des molécules dans l’eau et leur caractère électrophile sont les paramètres les plus importants avec le pH de la solution. De plus nous avons montré que la présence des matières organiques naturelles dans l’eau favorise l’adsorption des dérivés nitrés du phénol. D’autre part nous avons développé notre étude en direction du mécanisme d’adsorption, à la fois par une étude en spectroscopie Raman, ainsi que par une étude de la cinétique de désorption des différents composésPhenol and substituted phenols are toxic organic pollutants commonly present in industrial waste streams especially in industrial wastewater. The effective removal of these pollutants from waste water is a problem of great importance and interest. The researches on adsorption process and new adsorbent for separating organic pollutants for waste streams have been developed. The purpose of this research is to use hydrophobic zeolite, for the treatment of wastewater. The advantage of zeolites is their high adsorption capacities and especially their stability after regeneration. We studied the adsorption of different organic compounds in water while comparing the influence of their physico-chemical properties. From our research, we observed that the solubility of organic compounds in water, the acidic character and the pH of solution play a significant role in the adsorption mechanism. On the other hand, we observed that the presence of the natural organic matters in water favoured the adsorption of nitric drifts of the phenol. Thus we studied the adsorption mechanism by Raman spectroscopy, and through a study of desorption kinetic of the different compounds
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Chamoumi, Mostafa. "Réarrangements d'époxydes par les zéolithes : activité intracristalline et sélectivité de forme." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20230.
Full textAbstract:
Le rearrangement de l'epoxystyrene en phenylacetaldehyde et celui du 1,2-epoxyoctane sont etudies en presence de zeolithes modifiees ou non. Le blocage selectif des sites acides externes par silanisation de la zeolithe entraine, avec l'intracristallinite de l'acte catalytique, l'exaltation des proprietes de selectivite de forme s'exercant soit au niveau des reactifs, soit au niveau de l'etat de transition. L'utilisation d'offretite silanisee permet dans le permier cas, de differencier la reactivite de deux epoxydes de tailles differentes et dans le second cas, d'eliminer totalement els reactions secondaires d'aldolisation
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Vol, Stanislas. "Echange d'halogènes entre composés aromatiques en présence de catalyseurs cuivre-zéolithes." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2373.
Full textAbstract:
La reaction d'echange d'halogenes entre composes aromatiques est realisee en phase gaz a 400c en presence de catalyseurs cuivre-zeolithes dans un reacteur a lit fixe. Cette reaction permet de synthetiser des substrats halogenes avec de bons rendements et de bonnes selectivites et en particulier des composes bromes ou iodes plus reactifs que leurs homologues chlores. L'etude cinetique de la reaction d'echange brome-chlore entre le metabromofluorobenzene et le chlorobenzene et entre le metachlorofluorobenzene et le bromobenzene a montre que les substrats bromes exercent un effet inhibiteur sur la reaction car ils sont plus fortement adsorbes que les composes chlores. De plus, les deux melanges de reactifs ont des stabilites voisines, ce qui conduit a un equilibre avec une constante proche de 1. L'effet des substituants a permis de montrer que la reaction est favorisee lorsque ceux-ci possedent un caractere inducteur electroattracteur et les correlations de hammett indiquent que la reaction presente les caracteristiques d'une substitution nucleophile. La sequence de reactivite des halogenures vis-a-vis de la reaction d'echange est proche de celle generalement obtenue dans le cas des reactions procedant par mecanisme de substitution radicalaire nucleophile (s#r#n) : br > i > cl >> f. Les reactions d'echange faisant intervenir des composes iodes conduisent a des reactions secondaires avec notamment des pertes d'iode importantes, ce qui peut expliquer en partie l'inversion de reactivite entre le brome et l'iode. Par ailleurs, l'analyse des sous-produits de la reaction est en faveur de l'implication de radicaux dans le processus reactionnel et la reaction est inhibee par les pieges a radicaux. L'etude du role du catalyseur a montre que la zeolithe intervient par son pouvoir dispersant du metal ainsi que par son pouvoir stabilisateur des especes cuivre sous formes isolees cu#+ et cu#2#+. Son activite catalytique est d'autant plus elevee que la stabilite des especes cu#+ est favorisee. Au sein de la gamme de supports et de metaux etudies, une zeolithe y au cuivre et un catalyseur mfi au nickel presentent des activites interessantes vis-a-vis de la reaction d'echange. Au cours de la reaction, le cuivre introduit en exces par rapport a la capacite d'echange de la zeolithe est facilement elimine, le cuivre en site d'echange est lui plus fortement retenu au sein de la zeolithe. La migration de ce dernier vers la surface externe des cristallites de zeolithe serait responsable de la desactivation des catalyseurs. Ces differentes observations nous ont amenes a proposer un mecanisme de substitution radicalaire nucleophile catalyse par le cu(i). Cependant, l'etude cinetique ne permet pas de savoir si le mecanisme est monomoleculaire (s#r#n1) ou bimoleculaire (s#r#n2). Toutefois, la sequence de reactivite obtenue peut s'expliquer par l'intervention du nucleophile dans l'etape cinetiquement limitante de la reaction (mecanisme s#r#n2).
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Higel, Jean-Marie. "Synthèse de zéolithes en milieu fluorure en présence de cations divalents." Mulhouse, 1987. http://www.theses.fr/1987MULH0057.
Full textAbstract:
Etude de l'influence de la diminution du rapport Si/Al pour une zéolite de type structural MFI, et de l'élimination d'un échange d'ions ultérieur lors de la synthèse de la zéolite A et de la ferrierite
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Marcuccilli-Hoffner, Frédérique. "Etude des milieux de synthèse fluorés de zéolithes et d'aluminophosphates microporeux." Mulhouse, 1992. http://www.theses.fr/1992MULH0254.
Full textAbstract:
Le milieu de synthèse neutre fluoré de plusieurs tamis moléculaires zéolithiques (de type MFI purement silicique ou substitué par un hétéroélément) et aluminophosphates a été étudié dans le but de préciser le rôle du fluorure au cours de la cristallisation. Les phases liquide et solide de l'hydrogel ont été caractérisées séparément par diverses techniques, en particulier la résonance magnétique nucléaire du fluor-19. Ces études mettent en évidence le rôle minéralisateur du fluorure. Le silicium en solution se trouve principalement sous forme d'anions hydroxyfluorés à un seul atome de silicium. Il en est de même pour l'aluminium, le bore, le gallium et le titane. La cristallisation de ce type de zéolithes aurait donc lieu uniquement à partir d'espèces monomériques fluorées. Au contraire, dans les milieux de synthèse d'aluminophosphates microporeux, des espèces oligomères fluorées à plusieurs atomes d'aluminium et de phosphore sont détectées
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Kuhn, Philippe. "Zéolithes et chimie organique : Elaboration de nouvelles voies de synthèses vertes." Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2011/KUHN_Philippe_2011.pdf.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des zéolithes en chimie organique. Utilisées sous forme non modifiées pour leurs propriétés acides ou dopées au cuivre(I) pour exhiber des propriétés de couplage en chimie organique, elles montrent une grande efficacité et souplesse d’utilisation. Ces acides, de part leur nature solide et sans danger de manipulation, sont tout indiqués dans le cadre d’une chimie plus verte. L’élaboration d’un nouveau système de chloration, utilisant de la zéolithe et l’acide trichloroisocyanurique (TCCA), a été mis en place et étudié. Divers aromatiques, activés ou désactivés, ont pu être chlorés grâce aux méthodes mises au point. La première méthode, en phase liquide/solide, permet la chloration d’aromatiques activés ou faiblement activés. La seconde méthode, en phase solide/gaz, dans un réacteur à écoulement piston en continu, permet de s’affranchir des limites de température imposées par l’utilisation de solvant et ainsi de pouvoir chlorer des aromatiques fortement désactivés comme le nitrobenzène. Le dopage des zéolithes au cuivre(I) permet le développement d’un catalyseur hétérogène exhibant une bifonctionnalité efficace en couplage de Glaser (homocouplage d’alcynes). La préparation suivie des nombreuses caractérisations physicochimiques nous ont permis de cerner les propriétés nécessaires de ces zéolithes dopées au cuivre(I). Les conditions de synthèse mise au point au sein du laboratoire allient facilité de manipulation, d’extraction des produits obtenus ainsi que rendements excellentsThe work presented in this manuscript relates the application of zeolites in organic chemistry. Used in their acidic form or doped with copper(I) cations, to exhibit coupling properties, they exhibit a high efficiency and flexibility. Those acids, are easy to handle and well indicated in green chemistry. The development of a new chlorination system, using zeolites and trichloroisocyanuric acid (TCCA), has been studied. A variety of aromatics, activated or not, has been chlorinated with this system. The first method, in liquid/solid phase, allows chlorination of activated or weakly activated aromatics. The second, in solid/gas and in continuous flow, in a plug-flow reactor, allows to avoid temperature limitation due to the use of solvents. This method is able to chlorinate strong deactivated aromatics such as nitrobenzene. Doping zeolites with copper(I) creates a heterogeneous catalyst which exhibits functionality provided by zeolites themselves and copper(I) cations. Those functionalities are useful in Glaser coupling reaction (alkyne homocoupling). Preparation followed by multiple characterizations allow us to target more efficiently properties of copper(I) doped zeolites. The elaborated synthesis provides extraction and manipulation facilities and also good to excellent yields in homocoupling products
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Batonneau-Gener, Isabelle. "Adsorption et photoréactivité du biphényle dans le volume poreux de zéolithes." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-117.pdf.
Full textAbstract:
L'adsorption et la photoréactivité du biphényle dans le volume poreux de zéolithes faujasites et MFI ont été étudiées afin d'évaluer l'influence du milieu confine sur les processus photochimiques. Les techniques spectroscopiques (diffusion Raman et absorption UV-visible) et les méthodes de modélisation moléculaire ont permis de caractériser l'état fondamental du biphényle adsorbé dans le volume poreux de zéolithes non acides. Après adsorption sur la surface externe des cristallites, les molécules de biphényle pénètrent par les pores à l'intérieur de ces zéolithes. La diffusion et l'organisation des molécules au sein du volume poreux est lente dans les zéolithes à petits pores (MFI) ; les molécules apparaissent isolées les unes des autresPar contre, dans les faujasites, des pores plus larges facilitent une diffusion intercavité surtout à faible taux d'adsorption. L'augmentation du nombre de molécules entraîne une diminution de leur mobilité et leur association au sein d'une même cavité. L'excitation UV du biphényle adsorbé conduit à la formation d'intermédiaires caractérisés par absorption UV-visible transitoire par réflexion diffuse et diffusion Raman de résonance résolue dans le temps (à l'échelle nano-milliseconde). Les proportions et les durées de vie des espèces, état triplet, radical cation BP+, radical anion BP- et électron piégé sont fonction de la nature de la zéolithe et du taux de chargement. Certaines zéolithes MFI stabilisent BP+ et les paires électron-trou positif piégées par le réseau pendant plusieurs heures. La photoionisation du biphényle est le phénomène prédominant par rapport à la solution. Dans les faujasites, l'électron photoéjecté est piégé soit par les cations extra réseau sous forme Na 4 3 + pour les faibles taux de chargement soit par une molécule de biphényle sous forme BP- pour les forts taux. Une participation active de la zéolithe aux processus photochimiques et de transfert d'électrons a été démontrée dans tous les cas
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Ngoye, Francis. "Les "cokes" dans les zéolithes hiérarchisées (nature/localisation et toxicité/réactivité)." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2296/document.
Full textAbstract:
Le craquage du méthylcyclohexane (MCH) à 450 °C et la conversion de l'éthanol (EtOH) en hydrocarbures à 350 °C sous 30 bar sont effectués sur zéolithes HZSM-5 (de taille de cristallite micrométrique et nanométrique) hiérarchisées. Ces deux réactions modèles mais complexes conduisent à la formation du coke, qui est toxique en MCH et potentiellement actif en EtOH. La toxicité (Tox) et la réactivité du coke dépendent fortement des propriétés texturales des catalyseurs. Dans ce travail, il est démontré que quelle que soit la réaction, le coke dans le cas des zéolithes taille micrométriques est « lourd », il est principalement constitué d'alkylphénanthrènes et alkylpyrènes et est localisé dans les micropores. Dans les zéolithes de taille nanométriques et hiérarchisées (méso-microporeux), le coke est plutôt « léger », formé majoritairement d'alkylbenzènes et alkylnaphtalènes ; ce coke qualifié de léger, est localisé en surface externe. Le coke situé dans les canaux et intersection de la zéolithe HZSM-5 est plus toxique (Tox ≥ 1) que celui situé en surface externe (Tox < 1). La diminution du chemin de diffusion offre également un avantage certain lors de la régénération des catalyseurs en abaissant les températures d'élimination totale de ces cokes. Les effets des propriétés texturales sur les performances catalytiques et la désactivation sont nettement plus marqués dans le cas de EtOH (réaction plus sensible) que MCHThe Methylcyclohexane (MCH) cracking at 450 °C and the ethanol (EtOH) conversion into hydrocarbons at 350 °C under 30 bar are performed over Hierarchical HZSM-5 zeolites (with micro- and nanometer crystal size). These two model but complex reactions lead to the formation of coke which is toxic with MCH and active with EtOH. The toxicity (Tox) and the reactivity of coke depend strongly on the catalysts textural properties. In this work, it's shown that whatever the reaction, coke in the case of micrometric zeolites is "heavy" and consists mainly of alkylphenanthrenes and alkylpyrenes located into the micropores. In nano-sized and hierarchical (meso-microporous) zeolites, coke is rather "light" and consisting mostly of alkyl benzenes and naphthalenes located on the external surface. The coke located into the channels and at the channels intersections of HZSM-5 zeolite is more toxic (Tox ≥ 1) than that located on the external surface (Tox <1). The decrease in the diffusion path also offers a clear advantage in the catalysts regeneration by lowering the temperature of total coke removal. The effect of textural properties on the catalytic performances and the deactivation are more pronounced in the case of EtOH (more sensitive reaction) than MCH
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Belarbi, Hichem. "Élaboration des zéolithes nano-structurées M-ZSM-5 (M=Cu, Cr et Fe) : Etude comparée des solides poreux minéraux et organométalliques MOFs dans l’oxydation de méthylènes benzyliques." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20192.
Full textAbstract:
L'énergie, le développement durable et la santé sont au cœur des préoccupations actuelles de la planète. La disparition inéluctable des énergies fossiles, les conséquences graves des émissions de gaz carbonique sur l'environnement et la santé appellent des solutions rapides et efficaces pour suppléer aux premières et minimiser les autres.Parmi les solutions envisagées la catalyse hétérogènes représentés par les matériaux poreux, ces derniers ont prouvé leur efficacité, néanmoins des obstacles sont à corriger ou à contourner tel que le problème d'inaccessibilité des molécules encombrantes dans sites des micropores de ce matériau. Dans cette thèse nous avons essayé de trouver la solution à ce problème en travaillant sur des nanostructures ZSM-5.Dans une première étape, nous avons optimisé ce matériau en l'occurrence ZSM-5, avec une réduction de la taille des particules, d'une échelle microscopique vers une autre nanométrique, ce qui nous a permis d'augmenter la surface externe après une modification de certains paramètres. Dans la deuxième étape, et afin de donner une entité catalytique à notre support (la zéolithe), nous avons activé ce matériau par l'incorporation des cations, choisis en fonction d'une réaction bien spécifique, qui est celle d'oxydation des méthylènes benzéniques. Pour ce fait nous avons élaboré différents catalyseurs pour nos réactions.Nous avons conclu cette thèse par la catalyse avec la M-ZSM-5 (M = Cu, Cr et Fe) et une étude comparative est faite avec les MOFs qui portent les mêmes cations actifs dans leur partie minéraleEnergy, sustainable development, and health are at the heart of contemporary concerns of the planet. The inevitable disappearance of fossil fuels, the severe consequences of carbon emissions on the environment and health require quick and effective solutions to supplement the first and minimize others. Among the solutions proposed, there are porous materials which have proven their effectiveness; however, there are still obstacles to be corrected or circumvented. In this thesis, we focus on the problem of bulky molecules' inaccessibility in micro pores of the materials we wish to study. In the first part, we optimize the material in this case, ZSM-5, with a reduction in particle size to a microscopic scale to another nano, which allows us to increase the external surface after changing certain parameters. In the second step, in order to give a catalytic entity to our support (zeolite), we activate with this material incorporating cations selected according to a specific property of the benzyl methylenes oxidation reaction. For this reason we developed different method of preparation. We conclude this thesis by catalysis with M-ZSM-5 (M = Cu, Cr and Fe) and a comparative study on the method of preparation and the MOFs that bears the same cations as mineral part which constitutes the materials
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Harbuzaru, Bogdan. "PREPARATION DE STRUCTURANTS ORGANIQUES ET LEURENGAGEMENT EN SYNTHESE HYDROTHERMALE DEZEOLITHES." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00139055.
Full textAbstract:
Cette thèse traite la synthèse de structurants organiques et leur utilisation dans la synthèse de deux familles de solides microporeux : les zéolithes (aluminosilicates et silicates) et les germanosilicates. Dans un première temps plusieurs structurants organiques méthylés ou diméthylés, dérivées de 5-azoniaspiro[4,5]décane ont été obtenus. Ensuite ils ont été testés en synthèse hydrothermale de silicates, aluminosilicates et germanosilicates. Ainsi une nouvelle zéolithe purement silicique nommée Mu-26 de type structural STF a été obtenue en milieu fluorure avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane. Cette zéolithe dans sa forme “brute de synthèse” présente une symétrie de réseau différente de celle obtenue pour les zéolithes du même type structural. Trois nouveaux silicogermanates ont été obtenus en milieu basique ou fluorure. En milieu fluorure et avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane, le silicogermanate IM-9 est obtenus. Ce nouveau matériau présent dans sa structure des unités D4R incluant des anions fluorure. Avec le même structurant mais en milieu basique, un nouveau silicogermanate nommé IM-12 cristallise. Sa structure est caractérisée par un système bidimensionnel de canaux à 12 et 14 atomes T. Le germanium dans cette structure est localisé majoritairement dans les unités D4R. Ce matériau présente une bonne stabilité thermique et un volume poreux important et ouvre de nouvelles perspectives pour des applications en catalyse et adsorption.
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Jeffroy, Marie. "Simulation moléculaire des propriétés des zéolithes cationiques : Propriétés thermodynamiques et propriétés structurales." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00517043.
Full textAbstract:
Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallins dont la taille caractéristique de la porosité est de l'ordre de la taille de nombreuses molécules organiques et inorganiques, ce qui leur confère des propriétés spécifiques en adsorption et catalyse, à l'origine de leur importance dans de nombreuses applications industrielles. La modélisation des propriétés des zéolithes est importante de plusieurs points de vue : du point de vue de l'industriel, elle peut favoriser un choix plus judicieux du matériau qui présente la propriété d'adsorption critique pour une application ; du point de vue fondamental, la structure ordonnée des zéolithes en fait des matériaux modèles uniques pour tester les méthodes de calculs sur des étalons dont les propriétés peuvent être mesurées par de nombreuses techniques expérimentales. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay et l'IFP - énergies nouvelles. Différentes méthodes de simulation ont été mises au point pour modéliser, comprendre et prédire diverses caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes cationiques : la sélectivité d'adsorption d'eau et hydrocarbures (notamment dans les faujasites au baryum), la localisation des cations extraréseaux (baryum notamment), la localisation des atomes d'aluminium dans la charpente (méthode basée sur des études de diffraction des rayons X), les propriétés d'échange ionique (faujasites NaX et NaY) et la flexibilité de la charpente. Les modèles et les méthodes dont nous disposons aujourd'hui permettent d'étudier des matériaux contenant des cations monovalents mais aussi divalents, ainsi que des matériaux bicationiques.
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Hureau, Matthieu. "Séparation de charges de molécules linéaires insérées dans des zéolithes à canaux." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00269880.
Full textAbstract:
L'adsorption de l'anthracène et de molécules de type Diphényl-polyènes (trans-Stilbene, 1,4-Diphenyl-1,3 butadiene, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriene) a été étudiée par simulations Monte Carlo, absorption UV-visible par réflexion diffuse, diffusion Raman multiexcitation et Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dans des zéolithes (aluminosilicates) à canaux de type Ferrierite (M-FER), ZSM-5 (MnZSM-5) et Mordenite (M-MOR).Les résultats mettent en évidence l'insertion des molécules dans les canaux. Dans le cas de cations polarisants (M = H+ et Li+) une ionisation spontanée produit la formation de paires radical cation – électron de longue durée. Au cours de la recombinaison de charges, des paires électron-trou sont mises en évidence par des techniques impulsionnelles de RPE. Dans le cas des molécules insérées sans modification chimique (M = Na+, K+, Rb+, Cs+), la photolyse UV induit des paires de radicaux dont la lente recombinaison implique des phénomènes de transferts d'électrons régis par la théorie de Marcus. L'exceptionnelle stabilité des paires de radicaux est attribuée au confinement des molécules dans les canaux, à la teneur en aluminium et à la nature des cations de la zéolithe. Ces paires de radicaux sont des intermédiaires réactionnels mis en jeu dans les processus catalytiques et de photodégradation d'hydrocarbures. Ils sont aussi impliqués dans le processus primordial de l'effet photovoltaïque.
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Astafan, Amir. "Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2269/document.
Full textAbstract:
La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin diffusionnel, c'est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température, etc. La maîtrise de cette croissance permet d'obtenir un large éventail de taille pouvant aller de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour cela l'utilisation d'agent structurant organique très particulier de type géminé s'avère indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec des cristaux zéolithiques de 4 nm d'épaisseur séparés par des mésopores structurés et réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de l'éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent alors améliorées au détriment, étonnamment, de l'activité. Cela vient du fait que l'extrême diminution de l'épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d'aluminium en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions d'isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend moins fortsThe method to ameliorate the diffusion of reactants, reaction intermediates, and products inside the zeolite is by shortening the diffusion path length, i.e., crystals size. The growth of the crystals is a function of gel composition synthesis, crystallization time, temperature, etc. The mastering of this growth allows to obtain a wide range of the size which ranges from several micrometers to a few tens of nanometers. It is possible now to limit the diffusion path to only three unit cells by inhibiting the crystals' growth in one direction during the hydrothermal synthesis. For that, the use of a peculiar organic surfactant geminate is indispensable, it gives a hierarchical material with zeolitic crystals of 4 nm thickness separated by structured and regular mesopores in the case of *BEA type zeolite. The morphology of this material resembles a sea sponge.Two reaction models, n-hexadecane hydroisomerization and ethanol transformation to hydrocarbons, demonstrate that the reactants and the products diffusion was optimized in the beta nanosponges. Surprisingly the catalyst stability and selectivity were improved instead of activity. In fact this is due to the extreme reducing of the zeolite crystals’ thickness that leads to increase the aluminum number in the pore mouth, which although very accessible, but incapable to catalyze the isomerization and cracking reactions. The aluminums near the external surface, in contrary to those in the crystal heart, do not benefit from the long distance effects, which makes them weaker
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Sanzharov, Maxim. "Spectroscopie rovibrationnelle de l'éthylène : Effet Stark : Application à l'éthylène dans les zéolithes." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00545878.
Full textAbstract:
L'objectif de ce mémoire est de présenter une étude aussi complète que possible de l'effet Stark dans les toupies asymétriques de type X2Y4 possédant le groupe de symétrie D2h et de l'appliquer au problème de la spectroscopie de l'éthylène piégé dans une zéolithe. Pour la première fois, un formalisme tensoriel adapté à l'étude de l'effet Stark pour la chaine de groupes O(3) D2h a été développé. Parallèlement au développement du modèle théorique, des programmes informatiques ont été mis au point sous la forme d'une nouvelle génération de logiciel appelé D2hTDS-ST utilisant une base plus simple, permettant une économie en temps de calcul. Sur la base des outils théoriques et informatiques ainsi qu'à partir des spectres expérimentaux enregistrés au laboratoire, nous avons fait une première estimation de la valeur du champ électrique effectif moyen produit par la silicalite-1. Les valeurs du champ électrique obtenues avec notre méthode sont cohérentes avec les valeurs obtenues par les calculs ab initio PBE1PBE6-31++G(2d,2p).
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Mota, Salinas Ana Lilia. "Alkylation isobutane / butène en présence de zéolithes acides : apports du milieu supercritique." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10053.
Full textAbstract:
L'alkylation de l'isobutane par les butènes en milieu de réaction d'isobutane supercritique en présence de zéolithes (H-BETA, H-USY et H-MCM-22) a été étudiée. Le milieu supercritique a conduit à un allongement de la durée de vie du catalyseur et à la production d'un alkylat stable. Les propriétés physico-chimiques de la phase supercritique, mais aussi la température de réaction, sont à l'origine de ces améliorations. Les zéolithes H-BETA et H-MCM-22 sont performantes pour la production d'un alkylat paraffinique sous des conditions de réaction d'isobutane supercritique. Ceci est attribué à leur structure poreuse et morphologie particulaires, qui facilitent le déroulement des réactions en surface des cristaux. La zéolithe H-USY n'est pas adéquate pour l'alkylation en phase d'isobutane supercritique, puisque la présence des supercages est propice à la condensation des oléfines, au détriment de la réaction d'alkylation. Finalement, il a été montré que l'isomérisation du 2,2,4-TMP, produit par auto alkylation de l'isobutane, est responsable de la formation des dimethylhexanes observés sur la zéolithe BETA, et non pas la dimérisation de l'oléfine
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Elleuch, Boubaker. "Propriétés oxydo-réductrices des ions de transition dans les zéolithes : applications catalytiques." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO19042.
Full textAbstract:
Etude de l'oxydation menagee du propene en presence d'ion cu**(2+) dans les zeolites et de la carbonylation de l'acetate de methyle sur des systemes catalytiques a base de rh et d'ir supportes sur zeolites. Etablissement du mecanisme de formation de l'isocyanate par carbonylation du nitrobenzene par des catalyseurs pd sur zeolites
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Doka, Nassionou Geoffroy André. "Cinétique de formation de coke et régénération de zéolithes EMT et FAU." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2260.
Full textAbstract:
Par rapport aux resultats obtenus sur hfau, nous comparons ici sur zeolithes emt, l formation et l'analyse de coke ainsi que son influence sur leurs proprietes d'adsorption. Les vitesses d'oxydation du coke ont egalement ete etudiees et comparees. A partir du propene a 450c et a iso-rapport si/al, la formation de coke est toujours plus rapide sur zeolithes hemt que sur hfau. Cette difference est due a la plus grande acidite et a la presence des sites acides plus forts sur zeolithes hemt. La composition du coke est aussi differente, la proportion de coke insoluble dans le chlorure de methylene (composes tres polyaromatiques) est plus faible sur hemt que sur hfau. Cependant, avec les deux zeolithes, le coke soluble dans le chlorure de methylene est essentiellement constitue de trois familles de composes: alkyl-benzofluoranthenes, alkyl-indenofluoranthenes et alkyl-benzoindenopyrenes, la proportion d'alkylbenzofluoranthenes, les molecules les moins volumineuses, est plus grande sur hemt que sur hfau. Ceci peut etre attribue a la difference de structure poreuse des deux zeolithes et en particulier a la presence d'hypocages dans hemt. Les zeolithes cokees ont ete oxydees sous oxygene. Avec les zeolithes hfau, l'oxydation du coke devient de plus en plus difficile lorsque le rapport si/al de la zeolithe augmente. Les memes resultats sont trouves avec les zeolithes hemt a faible taux de coke, par contre lorsque le pourcentage de coke est superieur a 10% les vitesses d'oxydation du coke sont pratiquement independantes du rapport si/al de la zeolithe. Cependatn, quelle que soit la teneur en coke ce dernier s'oxyde plus difficilement sur hemt que sur hfau bien que celui-ci soit moins polyaromatique. Ceci peut etre relie a la structure poreuse de la zeolithe hemt et/ou a une forte adsorption des molecules de coke sur les sites acides plus forts de hemt. D'autre part, ous montrons sur hemt que la presence d'ions sodium favorise l'oxydation du coke
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Misk, Mostafa. "Influence du cokage sur les propriétés adsorbantes de zéolithes de type A." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2259.
Full textAbstract:
Pour pallier a la perte d'octane provoquee par la suppression du plomb tetraethyle dans les essences, les procedes d'isomerisation des coupes c#5 et c#6 se developpent de plus en plus. Ces derniers permettent de convertir une fraction des paraffines lineaires en alcanes branches qui possedent un meilleur indice d'octane. Toutefois, la conversion n'est jamais totale et il reste environ 20 a 30% de n-paraffines non converties. Il apparait donc necessaire de separer les isoparaffines des n-paraffines pour pouvoir recycler ces dernieres. Certains alumino-silicates cristallises (tamis moleculaire de type 5a) ont des diametres de pores tels que les n-paraffines sont selectivement adsorbees. Toutefois, un des inconvenients majeurs des procedes de separation sur zeolithe 5a est leur cokage, ce dernier etant lie a la presence d'olefines dans le melange a separer. Les objectifs de ce travail sont de mieux comprendre les phenomenes de cokage d'adsorbant de type 5a, d'etudier l'influence du cokage sur les proprietes d'adsorption des tamis moleculaires et enfin d'envisager diverses techniques de regeneration. Les cinetiques de cokage ont ete realisees a 150 et a 350c a partir de propene et d'isobutene sur zeolithe 5a, adsorbants industriels (zeolithe + liant) et liant. A 150 comme a 350c, et ceci quel que soit l'adsorbant (zeolithe seule ou avec liant) la vitesse de formation de coke est toujours plus rapide a partir du propene que de l'isobutene. Par contre sur le liant, le cokage est plus rapide avec l'isobutene. A 150c, quel que soit le reactif ou l'adsorbant, le coke est constitue d'oligomeres a longues chaines. A 350c, sa nature depend de l'adsorbant et du reactif. Sur l'adsorbant industriel le coke est toujours plus polyaromatique que sur la zeolithe seule et ceci d'autant plus quand le reactif est l'isobutene. Le coke forme a partir de l'isobutene a un effet tres marque sur les proprietes d'adsorption des adsorbants. Ceci se traduit par une diminution tres rapide de la capacite d'adsorption. La regeneration de l'adsorbant et de la zeolithe cokes par le propene ou l'isobutene a 350c est plus efficace sous atmosphere oxydante que sous vide ou sous azote. Ce resultat est lie a la nature polyaromatique du coke depose sur ces solides
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Marques, Joao Pedro. "Préparation des zéolithes HBEA par modification post-synthèse : caractérisation physicochimique et catalytique." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2253.
Full textAbstract:
Une série d'échantillons de zéolithe HBEA a été préparée par désalumination à l'issu de divers traitements : traitement par une solution d'acide chlorhydrique, traitement hydrothermal (steaming) et traitement par une solution d'hexafluorosilicate d'ammonium (HFS). Les échantillons ont été caractérisés par diverses techniques expérimentales : analyses élémentaires, adsorption gaz-solide, diffraction des Rayons X, spectroscopie IR (avec ou sans adsorption de pyridine) ; leurs comportements catalytiques ont été étudiés en craquage catalytique du n-heptane et du methylcyclohexane. Cette étude a permis de mieux comprendre le rôle des diverses espèces d'aluminium présentes et de préciser leurs propriétés acides et leur activité catalytiqueThe aim of the present work is to contribute to the elucidation of the acid and catalytic properties of BEA zeolite. For this purpose, a series of HBEA samples was prepared by dealumination through three different methods: steaming, treatments with hydrochloric acid and ammonium hexafluorosilicate (HFS) solutions. The samples were characterized by elemental analysis, gas-phase adsorption, XRD and pyridine adsorption-desorption followed by IR spectroscopy and. Its catalytic properties were evaluated in the methylcyclohexane and n-heptane transformation. The three dealumination methods induce different effects on the characteristics shown by the prepared samples. A quantitative distribution of the various aluminic species (framework, extraframework and defect aluminic species) was established. The nature of the hydroxylated aluminic species responsible for the IR bands was specified. The acid and catalytic properties of these various species were investigated
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Ben, Chanaa M'Barek. "Comportement physicochimique d'hydrates salins et de zéolithes utilisables dans des échanges thermochimiques." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS018.
Full textAbstract:
Etude du comportement de couples hydrate 1 / hydrate 2 ou anhydre dans un cyclage de type pompe à chaleur chimique. Une exploration systématique de la cinétique d'hydratation du sel anhydre, en fonction des variables contraintes : pression de vapeur d'eau, température et masse initiale de l'echantillon a été réalisée. Les données expérimentales ont pu être interprêtées en les situant par rapport au domaine de stabilité de l'hydrate. . .
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Lledos, Bernard. "Préparation et étude des propriétés hydrophobe-organophiles de zéolithes riches en silicium." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20015.
Full textAbstract:
Le comportement de tamis moleculaires hydrophobes lors de l'adsorption de molecules modeles a ete etudie en phase aqueuse et gazeuse. Les adsorbants ont ete prepares par synthese hydrothermale et desalumination de zeolithes du type structural mfi, bea et fau et caracterises par diffraction des rayons-x, spectroscopie infra rouge, rmn haute resolution et microscopie electronique a balayage. Le caractere hydrophobe-organophile des solides depend de la teneur residuelle en aluminium et de l'etat d'hydroxylation de la surface, mais aussi des conditions operatoires. Lors de l'adsorption competitive de n-butanol a partir de solutions aqueuses seules les mfi siliciques presentent une selectivite suffisante pour permettre le remplissage complet de la porosite par l'alcool. Dans le cas de l'adsorption de melanges eau-dichloroethane en phase gazeuse, tous les materiaux presentant un rapport si/al superieur a 14 peuvent etre consideres comme hydrophobes dans la mesure ou l'eau est deplacee de la surface par le chloroalcane
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Doyemet, Yves-Jean. "Aromatisation de l'éthane et du propane sur des zéolithes du type MFI." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2307.
Full textAbstract:
Les zeolites les plus appropriees a la deshydrogenation aromatisante des hydrocarbures du titre seraient du type suivant: une zeolite hzsm5 tres acide et presentant de nombreux sites deshydrogenants (oxyde de gallium)
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Archier, Danielle. "Alkylation du toluène par le méthanol en éthylbenzène et styrène sur zéolithes." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10154.
Full textAbstract:
Le styrene, produit d'un grand interet industriel, peut etre obtenu en une seule etape par une voie catalytique consistant a alkyler selectivement la chaine laterale du toluene par le methanol. Des etudes cinetiques et mecanistiques, effectuees sur des zeolithes faujasites de type x echangees et impregnees au cesium, ont montre que l'alkylation du toluene fait intervenir deux types de sites catalytiques distincts; les ions cs#+ en position d'echange responsables de l'activation du toluene et cs#2o impregne responsable de l'activation du methanol et de sa decomposition en formaldehyde, agent alkylant. La reaction entre ces deux especes activees conduit au styrene, produit primaire, qui est ensuite en partie hydrogene en ethylbenzene par transfert d'hydrogene, le methanol etant la source d'hydrogene. L'addition de promoteur, tel que le bore a ete etudie. Le bore se combine au cesium impregne pour donner un borate de cesium ce qui a pour effet d'augmenter substantiellement la production des produits d'alkylation et simultanement de diminuer nettement la reaction non desiree de decomposition du methanol en gaz de synthese. La caracterisation des especes intermediaires par differentes methodes physicochimiques et l'etude des proprietes basiques des catalyseurs utilises ont permis de completer cette etude mecanistique. Nous basant sur le mecanisme reactionnel que nous avons etabli, nous avons essaye d'ameliorer les performances catalytiques du catalyseur etudie en modifiant la nature de la zeolithe d'une part et la nature de l'oxyde basique et des promoteurs d'autre part. Enfin, en faisant varier les conditions reactionnelles, nous avons optimise le rendement en produits alkyles
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Dorgé, Christelle. "Hydrolyse d'alkyl et de phényl-D-glucopyranosides en présence de zéolithes acides." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20133.
Full text
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Larlus, Oliver. "Contrôle de la taille et de la morphologie de cristaux de zéolithes." Mulhouse, 2004. http://www.theses.fr/2004MULH0781.
Full textAbstract:
Ce travail a pour but d'étudier et d'identifier les paramètres de synthèses permettant de contrôler la taille et la morphologie de cristaux de zéolithe. Deux types structuraux représentatifs de deux grandes familles de zéolithes ont été étudiés : les zéolithes de type LTL et BEA sous sa forme purement silicique (Si-BEA). Le contrôle de la taille et de la morphologie de la SI-BEA a été effectuée en la préparant (i) par un méthode à deux étapes de nucléation en milieu neutre et fluorure puis en milieu basique, (ii) par une méthode de nucléation directe en milieu basique par addition de solution de TEA2SiF6- Ces synthèses ont permis de montrer que des gels pauvres en fluorure conduisent à la formation de cristaux aux faces pinacoi͏̈dales très développées, alors que des gels riches en fluorures permettent la formation de cristaux aux faces pyramidales très développées. Cette étude révèle l'importance des espèces fluorosiliciques sur la formation de la SI-BEA. Les cristaux préparés en milieu basique conservent un caractère hydrophobe très marqué. L'étude des paramètres chimiques et physiques de synthèse sur la formation de la zéolithe de type LTL a montré que des systèmes permettant des concentrations riches en aluminium conduisent à la formation de cristaux aux faces pinacoi͏̈dales très développées, alors que des systèmes dont la concentration en silice est élevée permettent d'obtenir des cristaux aux faces prismatiques très développées. La taille des cristaux de zéolithe de type-LTL a été contrôlée en variant l'alcalinité du gel et en additionnant de faibles quantités de baryum. A titre d'exemple, il est montré comment le contrôle de la taille et de la morphologie de cristaux de type LTL permet de contrôler les caractéristiques de fihns zéolithiques (orientation des cristaux, densité et épaisseur du film)This work is devoted to the control of the size and morphology of zeolite crystals. Two différent structure types were studied, the pure silica form of BEA-type material (Si-BEA) and the LTL-type zeolite. The control of the size and morphology of the SI-BEA crystals was achieved after the development of two synthesis procédures: (1) a two-step nucleation procédure where the first step occurs in near neutral fluoride media and the second step in alkaline one, (ii) a nucleation procédure in basic media after the addition of a TEA2SiF6 solution. It has been observed that low fluoride content syste@ yields crystals with well developed pinacoidal faces, while the systems rich of fluoride allow the formation of crystals with well developed pyramidal faces. The crystals prepared under basic conditions keep a high hydrophobie character. Further, these synthesis have shown the key role of the fluorosilicic species on the formation of the SI-BEA crystals. Different cherru'cal and physical parameters controlling the formation of zeolite L was used to tune the crystal morphology. It was shown that the systems rich of alu@na lead to crystals with well developed pinacoidal faces, whereas the silica rich systerns allowed the préparation of crystals where the prismatic faces are well presented. The crystal size was controlled by varying the alkalinity and the addition of traces of barium in the precursor gel. The effect of the crystal morphology on the characteristics (thickness, orientation, intergrowth) of zeolite films was exemplified by the synthesis of LTL-type zeolites films
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Harbuzaru, Bogdan Vasilef1975. "Préparation de structurans organiques et leur engagement en synthèses hydrothermale de zéolithes." Mulhouse, 2003. http://www.theses.fr/2003MULH0731.
Full textAbstract:
Cette thèse traite de la synthèse de structurants organiques et leur utilisation dans la synthèse hydrothermale de solides microporeux. Dans un première temps une série de molécules organiques méthylés ou diméthylés, dérivées du 5-azoniaspiro[4,5]décane a été préparée. Ces molécules ont été testées comme structurants organiques (SDA) en synthèse hydrothermale de silicates et silicogermanates microporeux. Ainsi une nouvelle zéolithe silicique fluorée nommée Mu-26 de type structural STF a été obtenue avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4. 5]décane (VIII). De même, trois nouveaux silicogermanates ont été obtenus. En milieu fluorure et avec le structurant VIII, le solide IM-9 est obtenu. Ce nouveau matériau présente dans sa structure des unités D4R incluant des ions F-. Avec le même structurant mais en milieu basique, un nouveau silicogermanate nommé IM-12 cristallise. Sa structure est caractérisée par un système 2D de canaux à 12 et 14 atomes T. Ce matériau ouvre de nouvelles perspectives en catalyse et adsorption. En utilisant le Kryptofix 222 comme SDA nous avons obtenus pour la première fois l'équivalent de la zéolithe A ayant une charpente neutre de type germanosilicateThis thesis deals with the preparation of organic structure directing agents (SDA) and their use in the hydrothermal synthesis of microporous solids. In a first step a series of organic molecules derived from 5-azoniaspiro[4,5]decane were prepared. Then the organic molecules were tested SDA in the hydrothermal synthesis of microporous pure silica and silicogermanates microporous materials. Thus, a new pure silica zeolite named Mu-26 (code STF) was obtained with (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4. 5]decane (VIII) as a SDA. Three new microporous silicogermanates were obtained. In fluoride media and with VIII as SDA the IM-9 material was obtained. The structure of this new material contains D4R units occluding fluoride ions. With the same SDA but in basic media the new IM-12 microporous solid crystallizes. Its structure contains a 2D 12- and 14-ring channels system. This new material presenting a high thermal stability and its important microporous volume offers new perspectives for applications in catalysis and adsorption. In a fluoride medium, the SDA Kryptofix 222 allowed the synthesis of IM-11, the first silica based equivalent of the zeolite A with a neutral framework