Academic literature on the topic 'Zirconate de lithium – Synthèse'

Si-doped lithium zirconate Li2SixZr(1-x)O3(0≤x≤0.4) sorbents were prepared by a solid-state reaction method from nano-sized monoclinic ZrO2. The morphology phase, structure and adsorption properties of the prepared lithium zirconate were respectively determined by using scanning electron microscope (SEM) , X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analyzer (TG).The results showed the CO2adsorption properties of material could be improved by doping suitable amount Si.

Le reformage à la vapeur couplé à la sorption in-situ d’un composant du milieu réactionnel (sorption-enhanced steam reforming, SESR) est un procédé d’avant-garde qui permet simultanément la production d’hydrogène de très haute pureté et la capture du CO2. L'objectif principal de ce travail est le développement de nouveaux sorbants pour le CO2 applicables à hautes températures et l’étude de leur application dans SESR. Deux nouvelles méthodes de synthèse ont été proposées pour synthétiser du zirconate de lithium (Li2ZrO3), zirconate de sodium (Na2ZrO3) ainsi que des matériaux à base d’oxyde de calcium (CaO), trois catégories de sorbants capables de réagir avec le CO2 à hautes températures. L’application du Li2ZrO3 à la capture du CO2 a démontré une augmentation de l’activité du matériau produit par une nouvelle méthode de synthèse combinant un surfactant et traitement à ultrasons, comparativement au Li2ZrO3 préparé par une méthode avec surfactant seulement (sans ultrasons) ou par la méthode conventionnelle (mélange des composants en phase liquide). Néanmoins, pour des pressions partielles en CO2 inférieures à 0,75 bar, la faible cinétique de sorption du CO2 obtenue par le Li2ZrO3 limite son application au procédé SESR. En considérant l’amélioration des propriétés de sorption obtenue en appliquant la méthode combinée surfactant/ultrasons à la synthèse du Li2ZrO3, la même technique a été aussi appliquée à la synthèse du Na2ZrO3. Des résultats inattendus ont été pourtant obtenus. Le Na2ZrO3 développé par la nouvelle technique a été moins actif durant les cycles sorption/régénération que celui produit par la méthode conventionnelle, de par la faible résistance de sa structure poreuse à de très hautes températures. La nouvelle méthode de synthèse combinée surfactant/ultrasons a été aussi appliquée pour la synthèse de CaO stabilisé par du zirconium (Zr). Un rapport Zr/Ca de 0,303 a été trouvé optimal pour la production d’un sorbant présentant la meilleure stabilité et activité pour la capture de CO2. Dans les conditions sévères d’opération, les résultats ont généralement indiqué une capacité de sorption du CaO stabilisé supérieure à celle du CaO pure. Dans le but de réduire les coûts de production des sorbants, une source moins chère de CaO (calcaire naturel) a été utilisée en combinaison avec une nouvelle méthode de synthèse qui consiste dans l’acidification du calcaire par de l’acide citrique suivie par une calcination en deux étapes (argon et air). Doté d’une structure hautement poreuse, le CaO produit a révélé une stabilité nettement meilleure par rapport au calcaire, ainsi qu’une capacité accrue de sorption du CO2. La même technique de synthèse a été aussi utilisée pour développer plusieurs matériaux à base de CaO stabilisé par divers oxydes métalliques (Al, Zr, Mg et Y), afin d’améliorer la stabilité du sorbant dans les conditions opérationnelles sévères, particulièrement les hautes températures de régénération en présence de CO2. CaO stabilisé par l’aluminium (Al) ou le zirconium (Zr) a démontré une meilleure activité comparativement aux autres matériaux synthétisés, inclusivement dans des conditions sévères d’opération. L’application de ces deux types de sorbants au vaporeformage du méthane (SESMR) a été ensuite étudiée dans un réacteur à lit fixe. Pour minimiser les limitations diffusionnelles, deux matériaux hybrides sorbant-catalyseur ont été développés. NiO-CaO stabilisé par Zr, préparé par la méthode combinée surfactant/ultrasons, dont le contenu en NiO est de 20.5 % (masse) a montré une efficacité dans la production d’hydrogène de 92% lors du premier cycle de reformage, ce qui est remarquablement plus élevée que le rendement d’équilibre en H2 pour le procédé traditionnel de vaporeformage du méthane (SMR) ( 70%). La méthode acidification/calcination en deux étapes a été utilisée pour produire le deuxième matériau hybride (NiO-CaO stabilisé par Al). L’application du matériau contenant 25 % (masse) de NiO a conduit à une efficacité moyenne de production d’hydrogène de 97.3%, démontrant ainsi son grand potentiel pour le SESMR. Les résultats de ce projet de recherche ont clairement démontré que le procédé SESR est une alternative très avantageuse au procédé traditionnel de reformage à la vapeur (sans séparation in-situ de CO2) pour la production d’hydrogène de très haute pureté. Le matériau hybride sorbant-catalyseur NiO-CaO stabilisé par Al a démontré une excellente activité à long terme, en confirmant son potentiel élevé pour application dans le procédé SESMR.
Sorption-enhanced steam reforming (SESR) is a forefront technology to produce H2 clean fuel, which integrates both CO2 capture and H2 production in a single process. The main objective of this work is to develop novel high-temperature CO2 sorbents and to investigate their application in SESR operation. Special attention was given to lithium zirconate (Li2ZrO3), sodium zirconate (Na2ZrO3) and calcium oxide (CaO)-based materials, as most famous high temperature CO2 sorbents, by applying two novel synthesis techniques. The application of Li2ZrO3 in CO2 capture sorption showed an increase in activity of the material prepared by surfactant template/sonication method compared to Li2ZrO3 prepared by simple surfactant template method (without sonication) or conventional wet-mixing route. Nevertheless, porous Li2ZrO3 still suffered from slow kinetics of CO2 sorption at low CO2 partial pressure (below 0.75 bar), which can limit its application for SESMR operation. Taking into consideration the improvement of Li2ZrO3 sorption properties, the same surfactant template/sonication technique was then applied to develop porous Na2ZrO3. The behavior of the new developed Na2ZrO3 was unexpected. The samples prepared by surfactant template/sonication technique were found to be less active than the conventional Na2ZrO3 during cyclic operation, due to the low resistivity of the pore structure at the very high temperature treatment required for calcination. The same surfactant template/sonication was also applied to develop Zr-stabilized CaO sorbents. An optimum Zr/Ca ratio of 0.303 was found to maximize the stability and CO2 capture activity of the proposed Zr-stabilized CaO sorbent. The results generally showed a better CO2 capture ability of Zr-stabilized CaO sorbent in comparison with pure CaO in severe cyclic operating conditions. With the purpose of reducing the cost of sorbent production, a cheaper source of CaO (natural limestone) was also considered and a novel synthesis technique (limestone acidification by citric acid followed by two-step calcination (in Ar and air atmospheres)) was applied in order to prepare highly porous CaO structure with unique CO2 capture ability. The results revealed a much better stability and CO2 sorption activity of the developed sorbent compared to natural limestone. The same technique was employed to develop a number of metal oxide (Al, Zr, Mg and Y)-stabilized CaO sorbents in order to enhance sorbent stability in severe operating conditions, i.e., high temperature regeneration in the presence of CO2. Al and Zr-stabilized CaO showed the best activity during both mild and severe operating conditions. The performance of the developed CO2 sorbents providing the best performance in CO2 capture (Zr-stabilized and Al-stabilized CaO) were then investigated experimentally in the sorption enhanced steam methane reforming (SESMR) using a fixed-bed reactor. To minimize the diffusional limitations, a hybrid catalyst-sorbent was developed for both sorbents. The application of Zr-stabilized CaO-nickel hybrid catalyst with 20.5 wt% NiO loading, prepared by surfactant-template/sonication method, resulted in 92% H2 production efficiency for the initial SESMR cycle, which is remarkably higher than traditional steam methane reforming (SMR) equilibrium H2 yield (70 %). The second developed hybrid sorbent-catalyst (Al-stabilized CaO-NiO) was prepared using limestone acidification coupled with two-step calcination technique. The long-term application of the hybrid catalyst containing 25 wt% NiO led to an average H2 production efficiency of 97.3%, proving its high efficiency in the SESMR process. In summary, the results of this thesis show that the SESR process is as an efficient alternative of traditional steam reforming for production of highly pure H2. The Al-stabilized CaO-NiO hybrid sorbent-catalyst showed an excellent activity over long-term operation, thus confirming its very high potential for use in the SESMR process.

Sorption enhanced steam reforming of methane (SESMR) is realised by combining the reforming and shift reactions with in-situ removal of the produced CO2. This combination produces a favourable shift in thermodynamic equilibrium towards hydrogen production and enables lower operational temperature and pressure. Also by removal of the main by-product, CO2, the requirements for hydrogen purification decrease. The process allows the release of CO2 in a concentrated form for further lestration if necessary. The removal of CO2 can be achieved by using solid acceptors which can reversibly sorb CO2 from the reaction zone and release it under favourable conditions. This work is focused on developing materials suitable for the SESMR ess, i.e. selective acceptors for COo at temperatures between 450-500 °C, 0-1 bar partial CO2 pressure under dry conditions. Sorption of CO2 on two candidate materials: hydrotalcites and lithium zirconate based materials, was studied.

Le marché des accumulateurs lithium-ion est en expansion. Cette croissance repose partiellement sur la multiplication des niches d’utilisation et l’amélioration constante de leurs performances. En raison de leur durabilité exceptionnelle, de leur faible coût, de leur haute densité de puissance et de leur fiabilité, les anodes basées sur les titanates de lithium, et plus particulièrement le spinelle Li4Ti5O12, présentent une alternative d’intérêt aux matériaux classiques d’anodes en carbone pour de multiples applications. Leur utilisation sous forme de nanomatériaux permet d’augmenter significativement la puissance disponible par unité de poids. Ces nanomatériaux ne sont typiquement pas contraints dans une direction particulière (nanofils, nanoplaquettes), car ces formes impliquent une tension de surface plus importante et requièrent donc généralement un mécanisme de synthèse dédié. Or, ces nanostructures permettent des réductions supplémentaires dans les dimensions caractéristiques de diffusion et de conduction, maximisant ainsi la puissance disponible, tout en affectant les propriétés habituellement intrinsèques des matériaux. Par ailleurs, les réacteurs continus reposant sur la technologie du plasma thermique inductif constituent une voie de synthèse démontrée afin de générer des volumes importants de matériaux nanostructurés. Il s’avère donc pertinent d’évaluer leur potentiel dans la production de titanates de lithium nanostructurés. La pureté des titanates de lithium est difficile à jauger. Les techniques de quantification habituelles reposent sur la fluorescence ou la diffraction en rayons X, auxquelles le lithium élémentaire se prête peu ou pas. Afin de quantifier les nombreuses phases (Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, Li2TiO3, TiO2, Li2CO3) identifiées dans les échantillons produits par plasma, un raffinement de Rietveld fut développé et validé. La présence de γ-Li2TiO3 fut identifiée, et la calorimétrie en balayage différentiel fut explorée comme outil permettant d’identifier et de quantifier la présence de β-Li2TiO3. Différentes proportions entre les phases produites et différents types de morphologies furent observés en fonction des conditions d’opération du plasma. Ainsi, des conditions de trempe réductrice et d’ensemencement en Li4Ti5O12 nanométrique semblent favoriser l’émergence de nanomorphologies en nanofils (associés à Li4Ti5O12) et en nanoplaquette (associées à Li2TiO3). De plus, l’ensemencement et les recuits augmentèrent significativement le rendement en la phase spinelle Li4Ti5O12 recherchée. Les recuits sur les poudres synthétisées par plasma indiquèrent que la décomposition du Li2Ti3O7 produit du Li4Ti5O12, du Li2TiO3 et du TiO2 (rutile). Afin d’approfondir l’investigation de ces réactions de décomposition, les paramètres cristallins du Li2Ti3O7 et du γ-Li2TiO3 furent définis à haute température. Des mesures continues en diffraction en rayon X à haute température furent réalisées lors de recuits de poudres synthétisées par plasma, ainsi que sur des mélanges de TiO2 anatase et de Li2CO3. Celles-ci indiquent la production d’un intermédiaire Li2Ti3O7 à partir de l’anatase et du carbonate, sa décomposition en Li4Ti5O12 et TiO2 (rutile) sur toute la plage de température étudiée, et en Li2TiO3 et TiO2 (rutile) à des températures inférieures à 700°C.

L'objectif de ce travail est l'etude de reactivite d'un compose type super ylure, en l'occurrence l'azayldiure de triphenylphosphonium et de lithium. Dans un premier temps, nous nous sommes attaches a mettre au point un mode d'acces simple et rapide a ce reactif, dont nous avons tente d'approcher la nature a l'aide de ses proprietes spectrometriques. Une comparaison avec le monoylure correspondant a egalement permis de mettre en valeur sa tres forte nucleophilie. Dans un second volet, nous avons etudie sa reactivite successivement vis-a-vis des halogenures d'alkyle, des agents acylants, de certains electrophiles soufres et phosphores, et du brome, ouvrant ainsi l'acces a de nombreuses familles de composes azotes. Ce reactif est le premier exemple d'equivalent synthetique du dianion nh#2#. Nous avons montre qu'il permet d'atteindre des precurseurs d'acides amines, de polyamines ainsi que de polyphosphazenes lineaires

L'etude porte sur la variation de la conductivite electrique des systemes borotellurates et borophosphates suivants : lio::(2)-b::(2)o::(3)-te::(2)o::(4) et li::(2)o-b::(2)o::(3)-p::(2)o::(6)-lix (x=f, cl, br). L'effet de formateur mixte pour le premier systeme et l'effet de sel dopant dans le second systeme ont ete interpretes a l'aide de la theorie de l'electrolyte faible et d'un modele de solutions regulieres

Le développement de nouvelles méthodes de micro-analyse, a révélé l'importance des éléments légers dans les minéraux majeurs. Li+, cation de petite taille, peut parfois remplacer Na+, mais fréquemment iremplace Mg2+ en sites octaédriques, ce qui implique des substitutions compensatoires. Les amphiboles présentent plusieurs types de sites susceptibles d'accueillir Li+, selon les mécanismes de substitution indiqués ci-dessus. Malgré une bonne connaissance des relations d'ordre à longue distance (LRO) impliquant Li+, fournie par des échantillons naturels, les relations d'ordre à courte distance (SRO), les conditions de stabilité et les relations avec d'autres groupes d'amphiboles étaient inconnues. Un travail expérimental, en conditions hydrothermales, complété par des études en DRX, et des analyses spectrométriques, IRTF et Mössbauer a permis de combler ce manque, sur deux types d'amphiboles à Li+, la holmquistite, avec Li+ en sites [B], et la leakeite, avec Li+ en sites [C]. Les distributions cationiques dans les différents sites ont été déterminées. Les variables utilisées ont été la composition des systèmes, T, P et fO2. La holmquistite Al n'a jamais pu être obtenue dans les conditions adoptées. Par contre, l'introduction de Fe3+ dans le système stabilise sa structure. . On décrit la ferri-ferroholmquistite, amphibole très ordonnée, avec Li+ en sites [B], Fe2+ en sites [C], et Fe3+ exclusivement en sites octaédriques M(2). Les relations d'ordre à courte distance (SRO), dans les ferri-holmquistites obtenues dans différentes conditions expérimentales, et leur évolution le long du join ferro-magnésien ont aussi été étudiées. Enfin, les relations entre clinoamphiboles sodiques et clinoamphiboles à Mg-Mn-Fe-Li ont été établies. La lacune de miscibilité communément admise entre les deux groupes n'existe pas puisqu'un remplacement complet de Na+ par Li+ en sites [B] a pu être obtenu expérimentalement. Finalement, la spectrométrie IRTF montre que dans la leakeite, Li+ est ordonné en sites M(1,3), en accord avec les données précédemment obtenues sur monocristaux naturels.

Cette thèse concerne la préparation de nouveaux matériaux d’électrodes pour batteries à ions lithium via des procédés de synthèse éco-efficaces. Elle décrit tout d’abord l’élaboration des poudres de LiFePO4 selon un nouveau procédé de synthèse reposant sur l’utilisation des bases latentes; procédé qui est ensuite généralisé à la préparation d’autres matériaux d’électrodes tels LiMPO4; Li2FeSiO4 ou Na2FePO4F. Ces mêmes matériaux sont ensuite préparés par une nouvelle stratégie de synthèse bien particulière centrée sur l’utilisation de liquides ioniques. Il s’agit de la synthèse ionothermale jusque-là peu explorée en synthèse inorganique. Cette nouvelle voie de synthèse, grâce au double rôle de solvant et d’agent structurant du liquide ionique, nous a permis de préparer non seulement des poudres à texture et morphologie contrôlées de matériaux d’électrodes déjà connus mais aussi de découvrir, en la famille des fluorosulfates LiMSO4F, une nouvelle classe de composés d’insertion. L’un d’entre eux, LiFeSO4F, qui rassemble un potentiel de 3,6 V vs. Li, une capacité de 151mAh/g ainsi qu’une bonne conduction ionique se positionne comme un concurrent direct à LiFePO4 qui est aujourd’hui le matériau d’électrode le plus prisé. Bien que moins intéressant électrochimiquement, l’approche ionothermale a été généralisée à la formation des composés AMSO4F (A=Li/Na, M=Mn/Co/Ni) jamais rapportés jusque là. Cette thèse se conclut enfin par la synthèse de nouveaux complexes de bore capables de solubiliser des fluorures (LiF, NaF) ou d’agir comme agent de véhicule du fluor afin d’obtenir, via une réaction d’échange, le composé FeOF lamellaire jusque-là connu seulement sous sa forme rutile
The subject of this thesis is the preparation of new electrode materials for Li ion batteries via eco-efficient syntheses processes. It first reports the making of LiFePO4 powders according to a new synthesis process using latent bases; this process is later generalized to the preparation of other electrode materials such as LiMPO4 (M=Mn, Ni, Co), Li2FeSiO4 or Na2MnPO4F. These materials are then prepared via a new specific synthesis strategy centered on the use of ionic liquids. This is an ionothermal synthesis, hardly explored in inorganic chemistry until now. This new synthesis method, due to its dual role of solvent and structuring agent of the ionic liquid, enabled us to not only prepare powders with controlled morphology and texture from already known materials, but also to discover a new class of insertion compounds namely the family of fluorosulfates LiMSO4F. One of them, LiFeSO4F, has a potential of 3. 6V vs. Li, a capacity of 151mAh/g and a good ionic conductivity, and is a direct opponent to LiFePO4 which is today the most praised electrode material. Although less interesting from an electronic point of view, the ionothermal approach has been generalized to the formation of AMSO4F (A=Li, Na, M=Mn, Co and Ni) compounds, never reported until now. The last point of this thesis is the synthesis of new boron complexes able to solubilize fluorides with high reticular energy (LiF, NaF), or to act as a fluoride carrier in order to obtain, via an exchange reaction, the lamellar compound FeOF, which was only known in its rutile form until now

La synthese des separateurs greffes destines aux accumulateurs au lithium est effectuee par greffage radiochimique de monomeres hydrophiles sur un support microporeux en polypropylene. Les monomeres utilises sont l'acide acrylique, l'acrylate de tetrahydrofurfuryle, la n vinyl pyrrolidone et le diethyleneglycol dimethacrylate. Les caracteristiques physico-chimiques telles que les mesures de resistance electrique, de mouillage et de capacite d'echange des echantillons greffes ainsi que les tests de cyclage lithium ont permis de selectionner le separateur greffe le plus apte a une utilisation dans les accumulateurs au lithium: separateur polypropylene greffe par l'association de l'acide acylique et du diethyleneglycol-dimethacrylate. Le greffage de ces deux monomeres permet d'ameliorer considerablement les proprietes de mouillage de ces separateurs en polypropylene. Une etude a ete conduite sur l'influence des differents parametres de la reaction de greffage: temps, temperature, nature du support, solvant, concentrations en monomeres et en inhibiteur d'homopolymerisation. Les differents resultats ont permis de proposer un mecanisme de greffage. Les separateurs preselectionnes ont ete montes en elements d'accumulateur afin d'etudier leurs performances en cyclage. Les premiers resultats de cyclage en elements montrent une amelioration des performances a basse temperature