Дисертації з теми "Turbines à gaz – Effets des hautes températures"

La sélection des matériaux utilisés dans les parties chaudes des moteurs aéronautiques ou dans les centrales de production d’énergie est devenue un enjeu crucial au vu des impératifs écologiques et économiques. L’un des composants critiques de ces systèmes sont les aubes de turbine dont la tenue mécanique est assurée par la nature des substrats employés (aciers et superalliages à base nickel). Cependant, leur tenue environnementale nécessite l’application de revêtements protecteurs source d’Al capables de former de barrières d’oxyde (Al2O3) imperméables à l’attaque externe par oxydation et corrosion aux hautes températures. L’épuisement de l’Al pour former l’oxyde et par interdiffusion avec le substrat conduit inexorablement à la perte de protection. Ainsi, des structures spécifiques de revêtement telles les barrières de diffusion peuvent alors être mises en place pour augmenter la durée des vies des aubes au détriment de leurs propriétés mécaniques et de coûts élevés de fabrication et environnementaux. Durant cette étude, des nouvelles voies originales de synthèse des revêtements de diffusion d’aluminium « autorégénérants » ont été étudiées. Ces revêtements disposent d’une structure composite, avec une matrice de phases intermétallique (NixAly) renforcée par des microréservoirs constitués d’un cœur (NixAly) et d'une paroi en Al2O3 à travers laquelle l’Al du cœur peut ravitailler la matrice et maintenir une concentration globale en Al suffisamment élevée dans la matrice capable de former la couche externe protectrice d’Al2O3.Nos études démontrent que les réactions aluminothermiques entre du NiO et l’Al permettent de former un tel revêtement autorégénerant avec une barrière de diffusion à l’interface substrat/revêtement lorsque le Ni est initialement pré-oxydé à 1100°C pendant 2h. Néanmoins, aucun compromis n’a été trouvé pour former des revêtements sans NiO résiduel qui pourrait compromettre l’adhérence du revêtement au substrat. En revanche, une voie électrochimique permet d’incorporer de microparticules d’Al3Ni2 dans des électrodépots de Ni. A la suite d’un traitement d’aluminisation par barbotine, les microparticules préoxydées s’incorporent de manière homogène dans un revêtement de β-NiAl. Après traitement d’oxydation isotherme à 1000°C durant 48h, ce revêtement par voie électrodéposition + aluminisation présente une teneur en aluminium supérieure à 40 at%, ce qui est supérieur à un revêtement de diffusion absent de microréservoirs démontrant ainsi le caractère autorégénerant des nouveaux revêtements
The selection of materials used in the hot parts of aeronautical turbines or in power plants has become a crucial issue in view of ecological and economic imperative. Turbine blades are amongst the most critical components. Their mechanical resistance is ensured by the substrate itself (steels and Ni alloys and superalloys). However, their low environmental resistance requires the application of protective coatings delivering Al to form oxide barriers blocking the external oxidative and corrosive attack. Upon exposure at high temperatures, Al depletes from the coating by oxidation to grow the oxide scale and by interdiffusion with the substrate’s elements resulting in the loss of protection. Some specific coating structures like the diffusion barriers have been investigated in the past but the overall mechanical properties are lowered and the fabrication and environmental costs are high. Therefore, a pioneering and original investigation has been conducted to synthesize “self-regenerating” aluminum diffusion coatings. These coatings are characterized by a composite structure whereby the matrix made of NixAly intermetallic phases is strengthened with microreservoirs made of NixAly core and an Al2O3 shell through which Al diffuses out to maintain the adequate Al concentration in the matrix, hence to stabilize the external protective Al2O3 scale.Our studies demonstrate that the aluminothermic reactions between NiO and Al lead to the formation of such a self-regenerating coating with an interdiffusion barrier at the coating/substrate interface whenever Ni is preoxidized at 1100°C for 2h beforehand. However, all the coatings sintered through this method possess residual NiO, which may compromise their adherence to the substrate. In contrast, the use of electrochemical methods allows to incorporate Al3Ni2 microparticles in the NI electrodeposits. With a subsequent slurry aluminizing treatment, the preoxidized particles incorporate homogeneously in a β-NiAl coating matrix. After exposure at 1100°C for 48h in air, the Al content in the self-regenerating coatings is greater than 40 at% as opposed to the micro-reservoirs-free aluminide coating allowing to demonstrate the self-regenerating property of these new coatings

L'objectif de ce travail etait de synthetiser des catalyseurs actifs pour la reaction de combustion du methane, qui se realise dans le dernier etage de travail des turbines a gaz ou la temperature atteint des valeurs comprises entre 1200c et 1400c. En plus d'une activite intrinseque en oxydation, ces catalyseurs doivent conserver leur activite meme apres un traitement a haute temperature. Ces catalyseurs sont constitues par une matrice hexaaluminate de baryum (baal#1#2o#1#9), oxyde mixte thermostable, dans laquelle un ou plusieurs ions aluminium sont substitues par des ions actifs (ions des metaux nobles et ions des metaux de transition). La composition des catalyseurs sera bam#xal#1#2#-#xo#1#9 avec m egal a mn, cu, pd, ir et rh et x compris entre 0,5 et 4. Dans le cas de l'incorporation des metaux nobles, des problemes ont ete rencontres avec le palladium et l'iridium: a cause de la faible stabilite thermique des oxydes correspondants, ces metaux n'ont pu etre introduits dans la structure hexaaluminate. Par contre, un faible pourcentage du rhodium a pu etre incorpore dans la maille hexaaluminate, et le reste se trouvant occlus dans l'aluminate de baryum, phase intermediaire dans la formation de l'hexaaluminate de baryum. En revanche, l'incorporation des ions des metaux de transition donne des resultats plus encourageants. L'introduction d'un ion manganese et d'un ion cuivre dans la maille hexaaluminate conduit a des catalyseurs dont les activites a l'etat frais et a l'etat vieilli sont comparables. La substitution de plusieurs ions aluminium par le cuivre n'est pas possible, sans doute a cause des differences de charges entre les ions al#3#+ substitues et les ions cu#2#+ substituants. L'introduction progressive de plusieurs ions manganese dans la maille hexaaluminate (bamn#xal#1#2#-#xo#1#9, x compris entre 0,97 et 4) permet l'obtention de catalyseurs plus performants pour la reaction de combustion du methane et stables dans les conditions de travail des turbines a gaz. Le solide bamn#2#,#7al#1#1o#1#9 est le catalyseur le plus actif dans la reaction d'oxydation et son application dans les turbines a gaz serait envisageable

Ce travail s'est place dans un cadre general d'evaluation de systemes barriere thermique et de procedes d'elaboration representatifs de la technologie actuelle. Dans une premiere partie, l'influence des caracteristiques de poudres commerciales de zro#2 8% y#2o#3 (% massique) sur les proprietes des depots plasma correspondants a ete etudiee. Quatre conditions necessaires pour une bonne tenue thermomecanique des depots plasma zro#2 8% y#2o#3 ont ete definies: i) une poudre de haute purete (avec en particulier % mgo < 0,05% et % sio#2 < 0,1%) ; ii) une poudre reguliere du point de vue morphologique et granulometrique ; iii) un depot a structure lamellaire fine et microfissuree ; iv) un taux important de phase t' present dans le depot (> 90% environ). Dans un second temps, plusieurs sous-couches mcraly (plasma air, plasma sous vide et codeposition electrolytique) ont ete caracterisees et evaluees en cyclage thermique dans des systemes barriere thermique plasma. Les effets de la rugosite, de l'epaisseur, des proprietes mecaniques et du comportement en oxydation des sous-couches sur la duree de vie en cyclage thermique des barrieres thermiques ont ete mis en evidence et discutes. Enfin, les procedes d'elaboration de depots zro#2 8% y#2o#3 tels que l'ebpvd et la projection plasma induction ont ete etudies. Le mode de degradation des systemes ebpvd par rupture interfaciale alumine/sous-couche ou alumine/zircone ebpvd a ete confirme. Par contre, le comportement decevant en cyclage thermique des systemes ebpvd par rapport aux systemes plasma a ete discute. La comparaison d'un depot zro#2 8% y#2o#3 elabore par projection plasma induction par rapport a ses homologues plasma arc, a permis de montrer une amelioration significative des proprietes thermiques et du rendement de projection pour une tenue thermomecanique equivalente

Compte tenu de l’évolution des températures d’entrée de turbines, le principal enjeu pour les métallurgistes est d’élaborer des alliages capables de présenter d’excellentes propriétés mécaniques à des températures de plus en plus élevées. Dans ce contexte, connaitre les relations entre les différents paramètres microstructuraux et les propriétés mécaniques à haute température (700°C et plus) est capital.La durabilité en fluage et en fatigue-temps de maintien ainsi que les processus d’endommagement de l’alliage AD730™, un nouveau superalliage pour disques de turbines, ont été analysés. Plusieurs paramètres ont été étudiés, qu’ils soient microstructuraux (joints de grains, taille de grains, taille et distribution des précités γ′), ou expérimentaux (température, environnement, contrainte appliquée, temps de maintien). L’utilisation de monograins de composition chimique identique à l’alliage de l’étude a permis de mettre en évidence le fait qu’une microstructure monogranulaire ne présente pas nécessairement de meilleures propriétés en fluage qu’une microstructure polycristalline. Ceci est attribué au rôle durcissant des joints de grains. Il a de plus été montré qu’à 700°C, la taille et la distribution des précipités γ′ est le paramètre microstructural pilotant les propriétés viscoplastiques à l’ordre 1.En fatigue avec temps de maintien, un comportement original a été observé pour les longs temps de maintien en fonction de la contrainte appliquée. Ce phénomène est attribué à un effet « type Bauschinger » apparaissant lors des phases de décharges
In view of the turbine entry temperature evolution, the main challenge for metallurgists is to elaborate new alloys able to withstand higher temperatures while keeping great mechanical properties. Therefore, knowing the relationships between microstructural parameters and mechanical properties at high temperatures (700°C and more) is mandatory.The creep and dwell-fatigue durability as well as the damage mechanisms of AD730™, a new nickel base superalloy developed for turbine disks, have been analyzed. Several microstructural parameters were studied (grain boundaries, grain size, size and distribution of γ′ precipitates) as well as experimental parameters (temperature, environment, applied stress or dwell period). By using single crystalline specimens having the same chemical composition of the studied alloy, it has been shown unambiguously that single crystalline microstructures do not necessarily present better creep properties compared to polycristalline ones. This result is supposed to be caused by a grain boundary strengthening mechanism. Moreover, in creep at 700°C, it has been shown that the main viscoplasticity controlling parameters are the size and distribution of γ′ precipitates.An unexpected dwell-fatigue behavior has been observed for long hold times and in a specific applied stress window. This phenomena is attributed to a “Bauschinger type” effect, occurring during unloading phases

L’Electrolyse de la vapeur d’eau à Haute Température (EHT) est un procédé prometteur pour la production d’hydrogène, vecteur énergétique d’avenir. La production massive d’hydrogène par EHT reste difficile compte tenu de la dégradation prématurée des performances de cellule à oxyde solide (SOC) liée aux conditions expérimentales sévères (température de fonctionnement (700-1000°C), atmosphère oxydante, densité de courant élevée). Dans ces conditions, la dégradation de SOC est due à la réactivité de ses constituants, l’évolution de la microstructure des couches et aux contraintes internes accentuées par les gradients de température et de composition gazeuse. Ce travail a été consacré à l’étude de l’influence de l’environnement gazeux sur les performances électrochimiques de SOC en mode EHT et au développement d’une méthode d’apport en gaz plus homogène afin d’uniformiser le fonctionnement de SOC et ainsi de diminuer les contraintes internes. Pour cela, des SOC commerciales à électrolyte support de type Ni/CGO – 3YSZ – LSM/YSZ ont été utilisée. Dans un premier temps, le comportement électrochimique des SOC avec un montage expérimental classique a été étudié in situ par chronopotentiométrie et par spectroscopie d’impédance en fonction des conditions expérimentales (rapport H2O/H2, taux de conversion, débit gazeux). Dans un second temps, des montages spécifiques ont été développés afin de faire varier l’homogénéité de l’apport de la phase gazeuse coté hydrogène. L’influence de la variation de la méthode d’apport en gaz sur le comportement électrochimique initial de la SOC puis sur sa tenue au vieillissement a été étudiée
High Temperature Steam Electrolysis (HTSE) is a promising technology for hydrogen production, leading candidate as future fuel. However, massive hydrogen production remains difficult considering the fast performance degradation of solid oxide electrolyser cells (SOEC) mainly due to extreme experimental conditions (high working temperature (700-1000°C), oxidising atmosphere, high current density). In these conditions, degradation is due to reactivity between SOEC components, evolution of their microstructure and internal stresses emphasized by temperature and gas composition gradients. This work is dedicated to the study of the influence of the gaseous environment on electrochemical performance on SOEC in HTSE mode and to the development of a homogeneous method for gas distribution over the SOEC surface to enable a more uniform cells operation and limit internal stresses. Commercial electrolyte supported cells are studied (Ni/CGO–3YSZ–LSM/YSZ). First to start with, the SOEC electrochemical behaviour is studied with a traditional experimental set-up. Electrochemical characterisations are carried out in situ through chronopotentiometry and impedance spectroscopy. Secondly, new specific experimental sets-up were developed in order to vary the homogeneity of the gas distribution over the hydrogen electrode. To finish with, the influence of the gas distribution method has been studied on the initial electrochemical behaviour and then on the SOEC durability

L'endommagement prématuré par corrosion sous contrainte des alliages de titane des compresseurs de turbines aéronautiques peut fixer leurs limites d'utilisation thermomécaniques. A l'aide d'un banc d'essai spécifique, le domaine de sureté de fonctionnement thermomécanique, en ambiance saline, a été établi. L'adaptation d'un modèle de comportement et l'étude des mécanismes physico-chimiques conduisent à privilégier un endommagement par fragilisation par l'hydrogène. L'analyse du mode de fragilisation nous permet par la suite de proposer des traitements superficiels adaptés pour repousser les limites possibles d'emploi de ce matériau.

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu’ils travaillent en mélange pauvre (en excès d’oxygène). Récemment, des catalyseurs de réduction catalytique sélective (SCR) déposés sur des filtres à particules diesel (FAP) ont été développés pour les applications automobiles en raison de leur capacité à réduire simultanément les émissions de NOx et de particules. Une telle mise en œuvre nécessite une résistance thermique améliorée du catalyseur SCR du fait des exothermes liés à la régénération périodique du FAP. Le but de ce travail est de proposer un catalyseur pour la réduction des NOx par NH3 actif après vieillissement à haute température. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications du catalyseur CeV0.95W0.05O4 en ajoutant des éléments de terres rares (Pr3+, Gd3+, Tb3+, Er3+). Le catalyseur le plus prometteur obtenu par la substitution partielle du cérium par des terres rares était finalement le catalyseur Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4. Une substitution partielle du cérium par de l’erbium permet d’obtenir un gain d’activité après vieillissement à 600 et 850°C attribué à la capacité de l'erbium à favoriser la stabilité thermique des catalyseurs contenant du vanadium. Ce comportement pourrait également être corrélé aux caractéristiques de la liaison Er3+_O_V5+ et à leur capacité à modifier les caractéristiques de la liaison V_O et les propriétés acide/base de surface. Le catalyseur Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4, la formulation optimisée, permet d’obtenir une conversion de NOx supérieure à 80% entre 250 et 400°C en condition Fast-SCR après un vieillissement à 850°C
Diesel engines have been extensively implemented because they emit lesser CO2 than gasoline engine of equivalent power, since they work in lean condition, i.e. in excess of oxygen. Recently, Selective Catalytic Reduction (SCR) catalysts coated on Diesel Particulate Filters (DPF) have been introduced for automotive applications due to capability of reducing NOx and PM simultaneously. However, such implementation requires improved thermal resistance of the SCR catalyst due to the exotherms related to the periodic regeneration of DPF. The point of this manuscript is to propose a catalyst active in NOx reduction by NH3 after aging at high temperature. The first part of this manuscript details the modifications of CeV0.95W0.05O4 catalyst by adding of rare earths elements (Pr3+, Gd3+, Tb3+, and Er3+). The most promising catalyst obtained by the partial substitution of cerium by rare earths was finally Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4 catalyst. A partial substitution of the cerium by the erbium allows obtaining an increase of the activity after an aging at 600°C and 850°C attributed to the ability of erbium to promote thermal stability of the vanadium-containing catalysts. This behaviour might be also correlated with the characteristics of Er3+_O_V5+ bond and to their ability to alter the characteristics of the V_O bond and the acid/base surface properties. Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4 catalyst, an optimized formulation, is able to get a NOx conversion superior to 80% between 250 and 400°C in Fast-SCR condition after an aging at 850°C

Le mémoire présenté s’articule autour de sept chapitres. Les premier et deuxième chapitres, qui constituent la synthèse bibliographique, présentent d’abord quelques généralités sur les fontes et leur procédé d’élaboration, ainsi que sur l’action et la ségrégation des principaux éléments d’alliage (chapitre I) ; le deuxième chapitre présente des généralités sur l’oxydation des métaux à haute température, l’oxydation du fer, des alliages Fe-Si, et des fontes ; puis plus spécifiquement sur la corrosion haute température dans les milieux soufrés et du l’effet de la vapeur d’eau. Ce chapitre se termine par des éléments bibliographiques. Le chapitre suivant (chapitre III) est consacré à la description expérimentale des essais et des techniques de caractérisation, ainsi qu’à un bref descriptif de l’outil de calcul thermochimique ThermoCalc. Dans le quatrième chapitre, une étude microstructurale des fontes étudiées est présentée. Elle est basée sur des observations microstructurales et des analyses élémentaires effectuées après différentes attaques chimiques, complétées par des calculs thermodynamiques. Dans les cinquième et sixième chapitres sont présentés les résultats expérimentaux et les discussions concernant respectivement les essais de corrosion sur les fontes SiMo et les essais sur la fonte Ni-Resist. La dernière partie de ce manuscrit constitue une synthèse globale de ce travail sous forme de conclusion générale et de perspectives.

Le fonctionnement des batteries lithium-ion, qu’il soit normal ou dans des conditions abusives, est accompagné d’une génération de gaz en particulier lors des premiers cycles. Celle-ci est intrinsèque au dispositif et est soumise à de nombreux paramètres tels que les matériaux d’électrodes utilisés, l’électrolyte ou encore les conditions opératoires. Cette génération de gaz est délétère : elle conduit à l’augmentation de la pression interne des batteries et pose donc des problèmes de sécurité. Cette étude vise à quantifier les volumes de gaz générés et à comprendre les mécanismes liés à la surpression dans les batteries. A cet effet, le format de batterie « pouch cell » a été adopté tout au long de ce travail de thèse. L’électrolyte choisi est le mélange EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. La première partie de ce travail est dédiée à la mise au point d’un protocole expérimental basé sur (i) l’analyse des matériaux d’électrodes (NMC, LFP, Gr, et LTO), (ii) la solubilité de gaz (O2, H2) comparées à (CO2, CH4) par PVT, et (iii) la quantification des volumes de gaz générés durant le cyclage en pouch cell, corrélée aux performances électrochimiques. Une analyse préalable en demi-piles et en dispositifs complets Gr//NMC et LTO//LFP a également été réalisée afin d’anticiper les performances attendues en pouch cells. Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée pour obtenir des résultats reproductibles et comparables lors des mesures de volume en pouch cells. La seconde partie de cette thèse consiste en la quantification du volume de gaz produit au cours du cyclage des pouch cells Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP et LTO//NMC. Ainsi, les tensions de fin de charge, l’effet du sel et de la température ont été discutés pour dégager les paramètres déterminants dans la génération de gaz en particulier lors de la formation de la SEI. Enfin, une analyse de la composition du gaz récupéré a été effectué par GC-MS et FTIR. A partir de résultats obtenus, des mécanismes ont été proposés et discutés
The functioning of lithium-ion batteries, may it be under normal use or under abusive conditions, is accompanied by gas generation, especially during the first cycles. This extent of gas generation is dependent on the choice of electrode materials, the electrolyte, and the operating conditions. This gas generation is detrimental: the build-up of pressure leads to the over-pressure in the battery, raising serious concerns. This study is aimed at understanding the fundamental mechanisms governing these reactions. To do so, the « pouch cell » configuration was adopted throughout this thesis. The electrolyte we worked on is the mixture EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. The first chapter of this work is dedicated to development of an experimental protocol based on (i) the analysis of the electrodes materials (NMC, LFP, Gr and LTO), (ii) the gas solubilities (O2, H2) compared to (CO2, CH4) by PVT method, and (iii) the quantification of the volume of generated gases during the cycling of pouch cells which was correlated to the electrochemical performances. A preliminary analysis of half-cells and full cells Gr//NMC and LTO//LFP were also conducted to foresee the performances of the pouch cells. A critical analysis of data taken from the literature and from our own experiments enabled the optimization of a proper procedure to get reproducible and comparable results. The second part of this thesis consists in the quantification of the volume of gases generated during the cycling of Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP and LTO//NMC pouch cells. In that respect, the voltages of the end of charge and the effect of salt and of temperature were discussed to figure out the essential parameters in the gas generation and in particular during the formation of SEI. Lastly, a compositional analysis of gases was performed using GC-MS and FTIR. Based on those results, a mechanism is proposed and discussed herein

Le projet LokiR a pour objectif de développer de nouveaux réacteurs de vaporéformage pour optimiser la production de dihydrogène. Dans ce contexte, la protection des alliages métalliques qui composent le réacteur doit être améliorée. Au cours de cette thèse, le comportement de deux alliages chromino-formeurs (Haynes© 120 et 230) à haute température dans des conditions oxydantes a été étudié et des revêtements protecteurs capables d'améliorer leur résistance à l'oxydation ont été développés. L'étude dévoile que les alliages se protègent par la croissance d'une couche de chromine durant leur oxydation à l'air dans la gamme 650-1050°C. Ceci conduit à une cinétique d'oxydation de type parabolique dont les valeurs de constantes sont faibles pour ces types d'alliage. L'ordre de grandeur de l'espérance de vie des alliages à 1000°C a été estimé à environ 8 années sous air. La croissance de la chromine est contrôlée par la diffusion du défaut de type lacune d'oxygène aussi bien à haute qu'à faible pression d'oxygène. Les essais de chromisation indiquent que l'alliage Haynes© 120 se revête d'une phase [alpha]-(Cr, Fe, Ni) pouvant être enrichie en silicium. Cependant, le comportement de ces revêtements en oxydation, à 1050°C, est, dans l'ensemble, peu satisfaisant. L'aluminisation de l'alliage Haynes© 120 conduit à la formation d'un revêtement [bêta]-Al(Ni, Fe, Cr). L'oxydation de l'alliage ainsi revêtu conduit à la croissance initiale d'une alumine de transition puis à celle de l'alumine stable [alpha]-Al2O3. Ceci permet de diminuer la vitesse d'oxydation et d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. L'alliage aluminisé maintien le caractère alumine-formeur au moins 10000 heures à 1000°C
The LokiR project aims to develop new steam reforming reactor to optimize the production of hydrogen. In this context, the protection of metallic alloys composing the reactor must be improved. In this thesis, the behavior of two chromia-forming alloys (Haynes© 120 and 230) was studied at high temperature under oxidizing conditions and protective coatings, able to improve their resistance against oxidation, have been developed. The study reveals that the alloys protect themselves by the growth of a chromia layer during their oxidation in air in the range 650-1050°C. This leads to a parabolic-like oxidation kinetics with low constant values for these types of alloys. The magnitude of the alloys life time at 1000°C was estimated at about 8 years in air. Chromia growth is controlled by the diffusion of the oxygen vacancy defect as well as high and low oxygen pressure. The tests indicate that the chromization of Haynes© 120 alloy leads an alpha-(Cr, Fe, Ni) phase that can be enriched with silicon. However, the behavior of these coatings oxidation at 1050°C, is, overall, unsatisfactory. The aluminization of the alloy Haynes © 120 leads to the formation of a beta-Al (Ni, Fe, Cr) coating. The oxidation study of the alloy thus coated leads to the initial growth of a transition alumina and, then, to the growth of the steady alpha-Al2O3. This last reduces the rate of oxidation and improves the thermal shock resistance. The aluminized alloy maintains the alumina-forming nature at least 10000 hours at 1000°C

Afin d’accroitre le rendement des turbomachines les motoristes aéronautiques visent à développer de nouveaux matériaux réfractaires permettant d’augmenter les températures de service des parties les plus chaudes. Les travaux présentés dans ce mémoire s’inscrivent dans ce contexte et ont pour cadre le projet européen FP7-HYSOP dans lequel les alliages Nbss-Nb5Si3 sont à l’étude. Alors que d’un point de vue mécanique leurs propriétés sont compatibles avec leur industrialisation, leur résistance à l’oxydation dès les températures intermédiaires (800°C) constitue l’obstacle majeur à leur application. Deux voies sont suivies dans ce travail pour améliorer ce comportement. La première vise à évaluer l’effet d’un affinement de microstructure en synthétisant l’alliage Nbss-Nb5Si3 soit par la voie fusion, soit par métallurgie des poudres. Il a été montré que les microstructures les plus fines permettent de diminuer les cinétiques d’oxydations à 1100°C, et de s’affranchir des phénomènes d’oxydation catastrophique dont souffrent les alliages à microstructure grossière à 815°C. Des modèles diffusionnels gouvernant l’oxydation de ces matériaux ont pu être proposés. La seconde partie se focalise sur le développement de revêtements à base de siliciures, par la technique de cémentation activée en caisse, dont le caractère protecteur est assuré principalement par la formation d’une couche de silice (SiO2). Une série de tests d’oxydation/corrosion, représentative des conditions extrêmes régnant en sortie de chambre de combustion (isotherme ou cyclique, sous air, air + H2O, mélange silicaté CMAS), a permis d’évaluer et de hiérarchiser les performances des différents systèmes revêtus
Progress in the field of gas-Turbine engines for aircrafts is controlled by the availability of new structural materials able to withstand higher temperatures than nickel based superalloys. The present PhD work was conducted in this context, within the framework of the European FP7-HYSOP project, in which Nbss-Nb5Si3 alloys are studied. From a mechanical point of view, the physicochemical properties (room temperature fracture toughness and creep rate) are compatible with the targeted temperature (1300°C). However, starting from the intermediate temperatures (800°C), the oxidation resistance of those alloys is the major obstacle to their use. In this work, two ways are investigated to improve this behavior: The first one aims at studying the effect of a refinement of microstructure synthesizing the Nbss-Nb5Si3 alloy both by fusion method and powder metallurgy route. It was shown that refining the microstructure led to decrease the oxidation kinetics at 1100°C and suppressed the catastrophic breakaway oxidation (pesting) typical of the Nb-Si alloys with coarse microstructure at 815°C. Furthermore, diffusion models were proposed to describe oxidation kinetics both at 815°C and 1100°C. The second part of this study is devoted to the development of silica forming protective coatings. Diffusion silicide coatings were manufactured by the halide activated pack-Cementation method. The various conditions of oxidation/corrosion tests (isothermal or cyclic, in air, air containing water vapor, CMAS silicate melt) allowed assessing and ranking the performance of coated systems

L'exploitation des champs de pétrole et de gaz sous haute pression (HP) et haute température (HT) a augmenté ces dernières années, nécessitant de réévaluer les risques de corrosion dans ces milieux de plus en plus sévères. Afin de contribuer à une meilleure évaluation des risques de rupture différée des aciers en présence d'H2S (SSC, Sulfide Stress Cracking) dans ces conditions, trois axes de recherche ont été suivis. Nous avons d'abord identifié un besoin d'amélioration de prédiction des conditions corrosives sous haute pression et haute température, et en particulier pour le calcul du pH in situ. Un modèle a été développé ; il prend en compte le comportement non-idéal des phases en équilibre, et permet un calcul plus précis du pH et de la fugacité des gaz acides à haute pression et haute température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'effet de la pression partielle de CO2 (PCO2) sur les réactions de surface et sur les risques de SSC. Cette étude, réalisée à l'aide de mesures électrochimiques en l’absence d’un film de sulfure de fer, a permis de montrer que la présence de CO2 augmente sensiblement les cinétiques des réactions cathodiques à la surface de l'acier ainsi que le chargement en hydrogène, en particulier lorsque la pression partielle en H2S (PH2S) est faible. Enfin, des essais SSC ont été mis en œuvre dans des conditions fixes de pH et de PH2S, en faisant varier PCO2 entre zéro et 100 bar. L'objectif était de vérifier que la présence de CO2 sous forte pression augmentait bien les risques de fissuration, comme prévu par les résultats des essais électrochimiques. Les difficultés liées à la mise en œuvre d'essais en autoclave sous pression n'ont pas permis d'apporter une conclusion définitive. Néanmoins, ces travaux montrent qu'il peut exister un risque de sous-estimation de la sévérité des milieux dans les pratiques conventionnelles, lorsque PCO2 est significativement plus élevée que PH2S. Dans ces conditions spécifiques, les résultats de ce travail peuvent servir à améliorer les critères de choix de matériaux pour les milieux HP/HT
The production of high pressure (HP) and high temperature (HT) wells has considerably increased in the last decade. It is therefore needed to reassess the risks of corrosion in always more severe environments. This work was three fold to better assess the risk of Sulfide Stress Cracking (SSC) in these environments. Firstly, there was a need to improve prediction methods for the evaluation of HP/HT environments severity, especially the in situ pH calculation. A model was which taking into account the non-ideal behaviour of gas and liquid phases in equilibrium. The determination of the in situ pH and the acid gas fugacity at high pressure and high temperature is more accurate. In a second part of the work, the impact of CO2 partial pressure (PCO2) on surface reactions and hence on the risk of SSC was examined. Electrochemical and hydrogen permeation measurements in the absence of an iron sulphide film showed that CO2 induces an increase of both cathodic reactions kinetics and hydrogen charging in the steel, especially at low H2S partial pressure (PH2S). In the last part of this work, SSC tests were performed at constant pH and constant PH2S, with various PCO2 from 0 to 100 bar. The objective was to experimentally confirm that increasing PCO2 increases the SSC risk, as inferred from the electrochemical study. Unfortunately, experimental artefacts linked with autoclave test conditions did not lead to clear conclusions on this point. However, this work shows that conventional tools might lead to underestimate SSC risks at high PCO2 and low PH2S. In these specific conditions, the new results presented in this report may contribute to improve materials selection criteria for high pressure and high temperature conditions

La semi-perméation à haute température dans les matériaux conducteurs mixtes introduit des sollicitations chimiques. Ces matériaux sont donc sujets à des déformations d’origine thermique et d’origine chimique qui entraînent des contraintes thermo-chimio-mécaniques dont il convient de tenir compte pour anticiper leur tenue mécanique en service. Ce travail de modélisation en science pour l’ingénieur, intrinsèquement multiphysique, a pour but d’ouvrir la voie au calcul de structures de dimensions industrielles en adoptant une modélisation fonction des paramètres directement mesurables. Il s’articule principalement autour du développement d’un modèle macroscopique de déformation chimique. La modélisation proposée tient compte du transport de l’oxygène en transitoire. Les cinétiques d’échanges de matière à la surface du matériau avec leur conséquence en termes de chocs chimio-mécaniques sont évaluées. Pour simuler le comportement de structures complexes en trois dimensions, en régimes stationnaire et transitoire, les modèles ont été implémentés dans le code de calcul par éléments finis Abaqus. L’application porte sur un réacteur catalytique membranaire pour l’oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. L’histoire des sollicitations thermiques, chimiques et mécaniques rencontrée au cours du cycle de fonctionnement de la structure est prise en compte. La modélisation permet d’évaluer l’impact des conditions opératoires sur la tenue mécanique de la structure
Technologies using high temperature oxygen transport through mixed conductor materials undergo thermal andchemical expansions. The industrial structures suffer from thermo-chemo-mechanical stresses which may be modeled to predict their mechanical reliability. This work is a step toward the development of design tools for mechanics of structure made of mixed conductor. The goal is to deal with measurable parameters such as temperature and oxygen partial pressure. The first aim is to provide a realistic macroscopic modelling of chemical expansion. The second one is to model the coupling between mechanics, oxygen transport and heat transfer. The oxygen bulk diffusion is described following the Wagner theory. The kinetics of surface exchange and their consequences in terms of chemo-mechanical shocks have been explored. In order to conduct computation of complex structures in three dimensions with steady and transient state, the models have been implemented in finite element analysis software (Abaqus). Comparison with analytical results is also reported. Finally, a semi-industrial catalytic membrane reactor for partial oxidation of methane to syngas is computed. The modelling helps to analysed the impact of operating conditions on the mechanical reliability of the whole structure

Les motoristes aéronautiques misent sur le développement de systèmes d’injection de carburant innovants pour réduire la consommation de carburant et les émissions de polluants. L’objectif de la thèse est de contribuer à l’étude expérimentale d’un injecteur « Lean Premixed » par le développement de diagnostics lasers couplant des approches basées sur la diffusion de Mie et l’émission fluorescente de traceurs. Les mesures ont été réalisées sur le banc de combustion haute pression HERON. Une approche novatrice avec l’imagerie de fluorescence du kérosène a permis d’obtenir une quantification du mélange kérosène/air. La structure de flamme a été mesurée simultanément par PLIF-OH et des mesures PIV de vitesse ont complété cette analyse. Un développement préliminaire de la PLIF-CO a également été mené. Les nombreuses mesures permettent de fournir une analyse détaillée des interactions flamme/spray/aérodynamique lors d’une combustion swirlée stabilisée kérosène/air à haute pression
Aeronautical engine manufacturers are banking on the development of innovative fuel injection systems to reduce fuel consumption and pollutant emissions. The aim of the thesis is to contribute to the experimental investigation of a "Lean Premixed" injector by developing laser diagnostics coupling approaches based on Mie scattering and fluorescent emission of tracers. Measurements are performed at high pressure on the HERON combustion test bench. An innovative approach with fluorescence imaging of kerosene has resulted in the quantification of the kerosene/air mixture. The flame structure was analyzed simultaneously by OH-PLIF and velocity PIV measurements were performed to complete this analysis. A preliminary development of CO-PLIF was also conducted. The numerous measurements provided a detailed analysis of the mechanisms of flame/spray/aerodynamic interactions during a swirl-stabilized kerosene/air combustion at high pressure

La transition entre le comportement effusif et explosif des volcans de magma riche en silice est en partie contrôlée par la capacité des surpressions gazeuses à se dissiper hors du magma. La libération efficace des gaz est associée aux éruptions effusives tandis que la rétention de ces gaz contribue aux processus explosifs. L’une des approches pour évaluer la facilité d’échappement des gaz est de considérer l’évolution et le développement de la perméabilité dans la colonne magmatique et dans l'édifice. J'évalue dans ce travail de thèse le rôle des changements post-mise en place sur la microstructure dans des andésites basaltiques du Merapi (Indonésie). La perméabilité de ces roches est principalement contrôlée par des fissures liées à leur mise en place. Malgré l’influence importante de ces fissures post-mise en place pour dégazer à travers l'édifice, elles ne contribuent pas au dégazage intrinsique du magma en cours d’ascension. Pour s’affranchir de l'influence des microstructures post-mise en place du magma, j'étudie le développement et l'évolution in situ des réseaux perméables en déformant des magmas à deux phases (bulles de gaz et liquide silicaté) en cisaillement simple dans une presse Paterson selon des viscosités et des vitesses de déformation réalistes pour la partie haute des conduits des strato-volcans. Le développement de la perméabilité est confirmé in situ et se développe à des vitesses de déformation supérieures à 4,5 x 10⁻⁴ s⁻¹. À des vitesses de déformation élevées (> 5 x 10⁻⁴ s⁻¹) le magma est fragile et l’échappement du gaz est lente, facilitée par l'interconnexion de courtes fractures de Mode I. À des vitesses de déformation < 5 × 10⁻⁴ s⁻¹, le magma se comporte à la fois de manière fragile et visqueuse et la perméabilité se développe lorsque la déformation est importante; le gaz s’échappe rapidement par de longues fractures de Mode I bien développées. Les fractures de Mode I sont idéalement orientées pour le dégazage du conduit central et sont, surtout, soumises à peu de déformation jusqu'à ce qu'elles soient réorientées dans la direction de cisaillement. Ces caractéristiques de dégazage peuvent, à long terme, favoriser un dynamisme éruptif effussif
The transition from effusive to explosive behaviour at silicic volcanoes is, in part, governed by how efficiently gas overpressures are dissipated from the volcanic plumbing. Efficient gas release is associated with effusive eruptions while inadequate outgassing contributes to explosive processes. One approach to assessing the facility of gas escape is by considering how permeability develops and evolves in the magma column and surrounding edifice. Here, I appraise the role of post-emplacement changes to microstructure in edifice-forming basaltic andesites from Merapi (Indonesia). The permeability of these rocks is dominantly crack-controlled and while these features exert important controls on gas escape through the edifice, they do not represent the escape pathways available to gas within ascending magma. To avoid the influence of postemplacement microstructure, I investigate the development and evolution of permeable networks in magmas by deforming initially impermeable two-phase magmas in simple shear. This is done in a Paterson apparatus at viscosities and shear strain rates appropriate to upper conduits in stratovolcanoes. Permeability development is confirmed in situ and develops at moderate to high shear strain rates (> 4.5 × 10⁻⁴ s⁻¹). At very high strain rates (> 5 × 10⁻⁴ s⁻¹) the magma behaves in a brittle manner and gas egress is slow, facilitated by the interconnection of short, Mode I fractures. At moderate shear strain rates (< 5 × 10⁻⁴ s⁻¹), the magma displays both brittle and viscous behaviour and permeability develops at high strain; gas escape is rapid owing to long, well-developed, sample-length Mode I fractures. Mode I fractures are ideally oriented for outgassing of the central conduit and, critically, accommodate little deformation until they are rotated into the direction of shear, making them long-lived outgassing features that may favour volcanic effusion