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Dissertations / Theses on the topic 'Composés aliphatiques'
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Bertrand, Xavier. "Synthèse d'halogénures tertiaires aliphatiques." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0033.
Full textAbstract:
Les halogènes présentent des propriétés très intéressantes en chimie organique. L’incorporation de ceux-ci sur des molécules organiques permet de modifier leurs propriétés et les rend indispensables dans plusieurs domaines tels que la chimie pharmaceutique, l’agrochimie et la science des matériaux. En plus de cela, ils sont de très bons intermédiaires de synthèse pour l’obtention de produits hautement fonctionnalisés. Cette thèse portera donc sur le développement de nouvelles méthodes pour l’incorporation d’halogènes à partir de produits de départ simples. Dans le premier projet, une réaction d’hydrofluoration a été développée. Cela permet d’incorporer un atome de fluor sur diverses molécules, à partir d’alcènes qui sont facilement accessibles. Les conditions réactionnelles sont une combinaison entre un acide fort, l’acide méthanesulfonique et une source de fluorure, Et3N·3HF. Les conditions ont pu être appliquées à des alcènes comportant une vaste gamme de groupements fonctionnels. La réaction n’est toutefois compatible qu’avec les alcènes 1,1-disubstitués et trisubstitués. Les rendements obtenus sont généralement bons et comparables à ceux obtenus avec les autres méthodes de la littérature. Dans le deuxième projet, une modification des conditions réactionnelles du premier projet a été réalisée pour permettre l’hydrochloration, l’hydrobromation et l’hydroiodation d’alcènes. Les composés halogénés sont obtenus dans d’excellents rendements, généralement sans purification. Des études mécanistiques ont été effectuées et montre que la réaction est favorisée par la formation d’un intermédiaire acétate, qui provient de la réaction entre le substrat et le solvant, l’acide acétique. Enfin, un exemple de deutérochloration a également été montré. Pour ce qui est du troisième projet, nous nous sommes intéressés à la déoxyfluoration d’alcools. L’objectif était de complémenter les méthodes présentes dans la littérature qui permettent la transformation sur des alcools primaires et secondaires, mais qui sont souvent problématiques pour les alcools tertiaires. En modifiant les conditions réactionnelles du premier projet, nous avons été en mesure de développer une réaction de déoxyfluoration d’alcools tertiaires qui donne d’excellents rendements. La réaction est compatible avec une vaste gamme de groupements fonctionnels, et les produits fluorés correspondants sont obtenus généralement sans purification. Une extension de la méthode pour d’autres types de liaison C–O a aussi été effectuée. Enfin, des études mécanistiques ont été réalisées et ont permis de déterminer que la réaction se déroule via une séquence d’élimination puis d’hydrofluoration. Une modification des conditions réactionnelles de déoxyfluoration a également été effectuée pour les rendre compatibles avec les méthodes de radiofluoration<br>Halides have very interesting properties in organic chemistry. Organic molecules that bear halides have modified properties which make them interesting in many fields of chemistry such as pharmaceuticals, agrochemicals, and material science. Moreover, they are useful intermediate for the synthesis of a vast array of highly functionalized molecules. This thesis will therefore report on the development of new reaction for the incorporation of halides starting from abundant molecules such as alkenes and alcohols. The first project focused on the development of an hydrofluorination reaction. This allowed for the easy incorporation of a fluorine atom on various molecules starting from easily available alkenes. The reaction uses a combination of a strong acid, methanesulfonic acid, and a fluoride source, triethylamine trihydrofluoride. These conditions were compatible with a wide range of functional groups. However, the reaction was limited to 1,1-disubstituted and trisubstituted alkenes. The yields are generally good and similar to those of other reported methods. For the second project, a modification of the reaction conditions from the first project was performed to allow for the hydrochlorination, hydrobromination and hydroiodination of alkenes. The corresponding halides are obtained in excellent yields, usually without purification. Mechanistic studies have shown that the solvent, acetic acid, plays a role in the stabilization of the carbocation. Finally, an example of deuteriochlorination has been reported using deuterated acetic acid. In the third project, we focused on the transformation of alcohols into fluorides. The main objective of this project was to complement the existing methods of deoxyfluorination which work generally well on primary and secondary alcohols, but not so much on tertiary alcohols. By modifying the conditions from the first project, we were able to develop a deoxyfluorination reaction that gives tertiary fluorides in excellent yields. The reaction is compatible with a vast array of functional groups and the products are usually obtained without purification. The reaction has been extended for the fluorination of other C–O bonds such as ethers and esters. Mechanistic studies have been performed and show that the reaction proceeds in two steps via an elimination/hydrofluorination pathway. Finally, a modification of these conditions has been done to allow for an adaptation of this reaction in radiofluorination of alcohols
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Carignan, Damien. "Mécanismes d'immunomodulation par les alcanols aliphatiques." Thesis, Université Laval, 2013. http://www.theses.ulaval.ca/2013/29676/29676.pdf.
Full textAbstract:
Les alcanols aliphatiques sont des substances ubiquitaires utilisées dans une multitude d’applications domestiques et industrielles. Bien que les effets de l’éthanol sur différentes composantes du système immunitaire soient bien connus, il n’existait presqu’aucune donnée concernant les autres alcanols avant le présent travail. Le premier objectif du projet a été d’étudier les impacts immunologiques d’une exposition aigue aux deux autres alcanols les plus utilisés : l’isopropanol et le méthanol. Nous avons trouvé que l’isopropanol compromet les fonctions effectrices des lymphocytes T, des cellules NK, des monocytes et des macrophages. Par contre, le méthanol agit en synergie avec les stimuli activateurs des lymphocytes T et accroît leur production de cytokines pro-inflammatoires. Les effets biologiques sur ces cellules n’impliquent pas les événements de signalisation précoce en aval des récepteurs activateurs, ils résultent d’une dérégulation sélective de l’activation de facteurs de transcription NFAT avec ou sans la participation d’AP-1. Dans les monocytes activés au LPS, l’isopropanol ne modifie pas les sentiers de signalisation de NF-κB et des MAPK p38 et JNK, mais compromet l’activation de ERK2. Il en résulte une activation défective des sous-unités d’AP-1 c-Fos et JunB. La deuxième partie du projet a été de vérifier si les n-alcanols (de C1 à C12) avaient des effets immunologiques qui suivent la règle de Meyer-Overton. Cette règle établie une corrélation entre le potentiel anesthésique d’une molécule et son hydrophobicité. Nous avons trouvé que les n-alcanols de C2 à C10 inhibent la sécrétion d’IFN-γ par les lymphocytes T activés d’une manière reliée à leur degré d’hydrophobicité, mais cette corrélation s’interrompt à C11. Les n-alcanols exercent leur effet en aval de la membrane plasmique en altérant progressivement et en fonction de leur taille l’activation du facteur de transcription NFAT; cette tendance s’interrompt aussi à C11. L’activation de la voie NF-κB est altérée par les n-alcanols, mais leur effet s’arrête avant, aux environs de C8. Ces derniers résultats suggèrent l’existence de pochettes d’intéraction de dimensions définies sur des cibles protéiques qui compromettent l’activation de NFAT et NF-κB et altèrent la fonction effectrice des lymphocytes T. L’ensemble de ces travaux contribue à une meilleure compréhension de l’activité biologique des alcanols.<br>Aliphatic alkanols are ubiquitous substances used in a variety of household and industrial applications. Although the effects of ethanol on the immune system have been extensively studied, far fewer data is available for the other alkanols. The first objective of the project was to study the immunological impact of acute exposure to the two other most frequently used alkanols, namely isopropanol and methanol. We found that isopropanol is detrimental to the effector functions of T lymphocytes, NK cells, monocytes, and macrophages; they produce less pro-inflammatory cytokines in presence of this alcohol and, in the case of macrophages, phagocytosis is also reduced. Methanol synergizes with activating stimuli to increase their cytokine production. These changes do not involve early signaling events downstream of the cell membrane; they result from the selective dysregulation of the activation of discrete members of the NFAT family of transcription factors with or without the involvement of AP-1. In LPS-activated monocytes, isopropanol does not alter NF-κB and p38/JNK MAPK signaling cascades, but impairs ERK2 activation. The result is a deficient activation of AP-1 subunits c-Fos and JunB. Aliphatic n-alkanols also display anesthetic properties in accordance to their degree of hydrophobicity, following the Meyer-Overton rule. The second part of the project was to determine whether these structurally similar molecules (from C1 to C12) had immunological effects following the same rule. We found that n-alkanols from C2 to C10 inhibit IFN-γ release by activated T lymphocytes in correlation with their hydrophobicity but a cutoff effect was evident at C11. n-Alkanols act downstream of the cell membrane by progressively down-regulating the activation of NFAT in accordance to the size of their aliphatic chain with a clear downward trend that is interrupted at C11. NF-κB signaling is also compromised but the cutoff appears earlier, in the vicinity of C8. Our results suggest the existence of interaction pockets of defined dimensions within intracellular targets that compromise the activation of the NFAT and NF-κB transcription factors and ultimately modulate the effector function of T lymphocytes. Altogether, this work contributes to a better understanding of the biological activity of alkanols.
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Boussad, Kamal. "Préparation et utilisation en synthèse de réactifs organosiliciés : accès sélectif aux énoxysilanes dérivés de composés hétérosubstitués, méthode générale de formation des alpha-aminophosphonates." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES032.
Full textAbstract:
Les énoxysilanes dérivés des alpha et béta dialkylaminocétones ont été préparés après étude et mise au point de la réaction utilisant l'iodotriméthylsilane formé "in situ". Dans les conditions expérimentales retenues, la réaction est rapide et très nettement régiosélective dans la série des aminocétones linéaires. Un mécanisme de réaction est proposé après discussion et mise en évidence de la nature et de l'importance des interactions azote-silicium. La régiosélectivité est alors discutée en terme de contrôle cinétique ou thermodynamique et l'équilibration des mélanges d'isomères "cinétiques" réalisée. Une extension de la réaction d'aminométhylation est proposée dans la dernière partie consacrée à la présentation d'une méthode générale, rapide et douce de préparation en "un pot" d'alpha dialkylamino alpha aryl (hétéroaryl) méthane phosphonates
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Salas-Padron, Alejandrina. "Synthèse de la tertiobutylhydrazine : détermination du modèle cinétique, faisabilité du procédé." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10142.
Full text
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Cabirol, Nathalie. "Dégradation de composés aliphatiques chlorés par un consortium méthanogène et sulfatoréducteur : aspects microbiologiques et perspectives d'application." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10026.
Full textAbstract:
Solvant de degraissage des metaux et de nettoyage a sec des textiles, le perchloroethylene (pce), molecule cancerigene, est frequemment detecte comme polluant du sol, de l'air et des eaux. Une culture mixte methanogene et sulfatoreductrice, isolee de boues de digestat de station d'epuration (bourg-en-bresse), degrade ce compose a des concentrations importantes comprises entre 10 et 50 m. Seules les bacteries methanogenes sont responsables de cette transformation en sous-produits, qui sont le trichloroethylene (tce) et le chlorure de vinyle (vc), grace a un co-metabolisme par deviation des pouvoirs reducteurs produits au cours de leur methanogenese. Toutefois, les bacteries sulfatoreductrices (bsr) interviennent dans la degradation d'autres composes aliphatiques chlores, tels que le 1,1-dichloroethylene (1,1-dce). L'acclimatation du consortium microbien permet l'amelioration des performances de dechloration. Les bacteries methanogenes sont toujours responsables de cette deshalogenation plus rapide grace a un double mecanisme. Methanosarcina sp fr, isolee de ce consortium, dechlore en effet le pce en tce par co-metabolisme faisant intervenir les cofacteurs suivants : les cobamides, f#4#3#0 et/ou f#4#2#0. Le tce est alors degrade en un produit non chlore p par un autre mecanisme. Dans la culture mixte, ce compose serait ensuite metabolise par les bsr. En absence de sulfate, l'apport de lactate permet une syntrophie entre les bsr et les bacteries methanogenes hydrogenophiles qui se traduit par une amelioration de la dechloration. Par contre, en presence de sulfate et en condition de culture discontinue, une competition interspecifique existe entre la dechloration, la sulfatoreduction et la methanogenese hydrogenophile. Elle disparait dans le reacteur anaerobie semi-continu a cellules fixees. Le consortium acclimate est capable de dechlorer des concentrations en pce de l'ordre de 560 m. Le reacteur anaerobie a cellules fixees presente un interet pour la depollution de milieux aqueux pollues, les teneurs en pce residuel dans l'effluent liquide et gazeux etant inferieures a celles autorisees par l'arrete du 1#e#r mars 1993 modifie par l'arrete du 21 decembre 1995.
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Belmeliani, Abdelhamid. "Réaction thermique du propane, seul ou en présence d'hydrogène : étude cinétique, modélisation et effets de parois métalliques vers 800 k." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10034.
Full textAbstract:
La réaction thermique du propane, seul ou en présence d'hydrogène, a été étudiée vers 800 k dans des réacteurs en pyrex non garnis ou garnis de remplissages métalliques. Dans le réacteur en pyrex non garni, l'hydrogène accélère la pyrolyse homogène du propane en augmentant la formation primaire des produits principaux (méthane, éthylène, propène) et d'un produit mineur (éthane) mais ne modifie pas la sélectivité de la réaction. Par contre, les garnissages métalliques du réacteur (acier inox, zirconium ou palladium) inhibent fortement cette pyrolyse lorsqu'ils sont parfaitement conditionnés. Seules les garnissages partiellement recouverts de matière carbonée, favorisent la déshydrogénation du propane au détriment de sa déméthanation et modifient ainsi la sélectivité de la réaction. On confirme le mécanisme de pyrolyse homogène du propane seul. On réévalue la constante de vitesse du processus d'amorçage qui est en bon accord avec les données thermochimiques récentes de la littérature sur les radicaux libres méthyle et éthyle. L'effet accélérateur de l'hydrogène moléculaire sur la formation homogène des produits primaires est du à de nouveaux processus de production d'atomes libres hydrogène et à l'hydrogenolyse homogène des radicaux libres propyles. Une modélisation du système rend compte des résultats expérimentaux avec des constantes de vitesses optimisées qui sont en accord avec les données de la littérature. On démontre enfin l'existence d'une importante interaction entre processus de phase homogène et réactions à la surface du garnissage métallique. Lorsque celui-ci est parfaitement conditionné au réactif de départ, il inhibe la pyrolyse du propane seul ou en présence d'hydrogène, parce qu'il piège les porteurs de chaine et induit ainsi de nouvelles terminaisons à la paroi. Lorsque le garnissage n'est que partiellement recouvert de matière carbonée, la propagation d'une déshydrogénation hétéro-homogène du propane s'ajoute à la propagation homogène et concurrence la demethanation homogène. Cette déshydrogénation hétéro-homogène disparait lorsque le garnissage est soit décarboné (garnissage neuf) soit parfaitement carbone (garnissage conditionne)
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Cravo-Laureau, Cristiana. "Biodégradation d'hydrocarbures aliphatiques dans des sédiments marins côtiers et lagunaires par les bactéries sulfato-réductrices." Aix-Marseille 2, 2003. http://www.theses.fr/2003AIX22095.
Full text
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Rahni, Mohamed. "Coagulation-floculation de quelques composés organiques par le fer ferrique en milieu aqueux : étude du mécanisme et comparaison avec l'adsorption sur oxyde métallique." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2318.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail etait d'essayer, a partir d'une etude de coagulation-floculation par le fer ferrique et d'adsorption sur la goethite de quelques composes organiques aromatiques et aliphatiques, de mieux preciser les mecanismes d'elimination de la matiere organique par coagulation-floculation avec le chlorure ferrique, et d'evaluer les parts prises par les reactions de complexation et celles d'adsorption. L'elimination des composes organiques par coagulation-floculation est la consequence de la formation rapide de complexes. Les rendements d'elimination dependent en plus du ph et du rapport molaire, de la structure et de la stabilite des complexes formes. En effet, les composes susceptibles de former des complexes bidentates sont mieux elimines. C'est le cas des composes aromatiques possedant deux fonctions en ortho et des diacides aliphatiques. Les differences d'elimination constatees entre ces compose, semblent etre fonctions des pka, et en particulier de la valeur du second pka. En plus de la complexite des mecanismes de complexation et d'elimination des composes par coagulation-floculation avec le fer, des reactions d'oxydation peuvent se produire pour certains composes ; c'est le cas du catechol, de l'hydroquinone, et de l'acide glyoxalique. L'elimination des composes par adsorption est beaucoup plus faible que celle obtenue par coagulation-floculation. En effet, pour l'acide salicylique par exemple, l'elimination par coagulation-floculation a ph 5,5 est d'environ 80 pourcent (pour un rapport molaire as/fe de 0,08), alors que l'elimination de l'acide salicylique par adsorption sur la goethite est faible voire nulle (au meme ph et pour des rapports molaires identiques). L'adsorption proprement dite ne prend qu'une faible part dans l'elimination des composes organiques par coagulation-floculation, principalement en milieu legerement acide
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Modica-Risi, Florence. "Photoréactivité des 4-R-1, 2, 4-triazoline-3, 5diones : étude en matrices cryogéniques et en solution avec les éthers aliphatiques." Aix-Marseille 1, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX11062.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'etude de la photoreactivite des 4-r-1,2,4-triazoline-3,5-diones (rtad) isolees en matrices cryogeniques et en solution avec les ethers aliphatiques. Nous avons suivi le processus de photolyse des rtad (r=methyl, phenyl) au moyen de la spectrometrie ir-tf. En matrice cryogenique d'argon (10k), contrairement aux resultats obtenus en solution, deux processus de photolyse ont ete mis en evidence : le premier majoritaire conduit a la formation d'isocyanate, de monoxyde de carbone et de diazote ; le second minoritaire mene a la formation d'aziridinedione et de diazote. L'irradiation de l'aziridinedione a 230 nm conduit a la formation d'isocyanate et de monoxyde de carbone. Les photoproduits ont ete identifies par analyse vibrationnelle et par comparaison avec les donnees de la litterature. L'etude cinetique effectuee dans le cas de la photolyse de la mtad a permis de determiner les constantes de vitesse (k(isocyanate) = 3,2910 - 3 et k(aziridinedione) =2,3510 - 4 min - 1). La modelisation de la decomposition des rtad dans les etats fondamental et excite triplet (t1) a ete realisee par la methode semi-empirique am1 en prenant comme modele la htad. Les resultats de la modelisation a l'etat fondamental sont en bon accord avec l'experience. Pour l'etude de la photoreactivite des rtad en solution dans les ethers aliphatiques nous avons entrepris une etude systematique de la reaction entre la mtad et differents ethers aliphatiques acycliques et cycliques (ethers couronnes). L'irradiation ( 310 nm ou = 514,5 nm) d'une solution de mtad en presence d'ethers conduit dans tous les cas a l'exception du diisopropyl ether, a la formation d'un -urazolyl ether et de methyl urazole comme produit secondaire. Si l'ether est disymetrique, deux produits de monosubstitution sont obtenus. Dans le cas de l'ether couronne-4, un compose issu d'une disubstitution a ete isole en faible quantite. Le mecanisme reactionnel evoque fait intervenir un processus d'abstraction d'hydrogene conduisant a la formation des radicaux urazolyle et -alkoxy-alkyle. Afin d'identifier ces radicaux, nous avons effectue des experiences de piegeage de spin par la dmpo. Ces tentatives ont ete impossibles a cause de la reaction thermique entre la mtad et la dmpo. Un resultat singulier a ete obtenu avec le diisopropyl ether aboutissant a la formation d'alcenes substitues portant le groupement urazolyle mais ne possedant plus la fonction ether. Pour expliquer ces reactions, differents mecanismes ont ete proposes.
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Di, Tommaso Stefania. "Modélisation moléculaire et cinétique du processus de peroxydation de composés organiques : le cas des éthers aliphatiques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644375.
Full textAbstract:
De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu'ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l'air. Ils peuvent réagir avec l'oxygène moléculaire, y compris { température ambiante, par un processus d'autoxydation (peroxydation), qui se déroule selon un mécanisme radicalaire de réactions en chaine. Ce processus mène { la formation d'espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. La présence d'espèces radicalaires, de plusieurs chemins réactionnels et le fait que les produits de réaction soient souvent des mélanges de composés, rendent la caractérisation expérimentale du processus de peroxydation très difficile. L'objectif de cette thèse, qui s'intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (étude des RIsques liés { la PERoxydation des produits chimiques) de l'INERIS, a été l'étude, par des méthodes de modélisation moléculaire, du processus d'autoxydation d'une famille d'espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d'identifier les risques accidentels liés { leur utilisation, notamment dans des conditions normales de stockage. Dans ce but, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l'oxydation de l'éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié pour le processus ainsi que le modèle cinétique détaillé développé, démontrent que, la compétition entre la voie réactionnelle de décomposition du radical alkyle issu de l'étape d'initiation et celle d'isomérisation des radicaux peroxyde est au coeur du processus d'oxydation du DEE est et que, la prépondérance d'un chemin par rapport { l'autre, dépend de la concentration d'oxygène dissous dans le solvant. Ces deux approches complémentaires indiquent aussi que le risque accidentel lié à cet éther est dû { l'accumulation de certaines espèces peroxydées produites (hydroperoxydes notamment). Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d'oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour treize autres éthers aliphatiques. Les résultats ont mis en évidence un comportement commun des éthers vis-à-vis de leur oxydation et cela a permis d'évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour toutes les espèces considérées en s'affranchissant d'une étude détaillée. Enfin, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation du DEE par ajout d'espèces chimiques antioxydantes a également été examiné par modélisation moléculaire. Les résultats préliminaires démontrent que les antioxydants phénoliques sont les plus efficaces pour l'inhibition du processus et confirment que le BHT (hydroxytoluène butylé), qui est déj{ l'antioxydant le plus utilisé pour la stabilisation du DEE, est l'inhibiteur le plus performant parmi les 12 étudiés.
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Duclos, Yves. "Les composés organiques volatils (composés aliphatiques halogènes et btex) dans l'environnement de l'agglomération parisienne : atmosphère, retombées humides, eaux usées et eaux de surface." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066104.
Full textAbstract:
Les objectifs de ce travail sont de preciser le comportement et le devenir des apports diffus de composes organiques volatils (cov) dans les milieux aquatiques superficiels, par l'etude conjointe du compartiment atmospherique, des precipitations, des eaux de ruissellement, des eaux usees et des eaux de surface. Les composes etudies sont les aliphatiques halogenes (solvants chlores et trihalomethanes bromes) et les monoaromatiques (btex : benzene, toluene, ethylbenzene et xylenes). Les resultats de l'etude simultanee de l'atmosphere parisienne (concentrations medianes : solvants chlores 26 g m 3 ; btex 81 g m 3) et des precipitations (concentrations medianes : solvants chlores 126 ng 1 1 ; btex 345 ng 1 1) indiquent que les echanges entre ces phases sont proches d'un etat d'equilibre. Cependant, les apports diffus par les precipitations presentent peu d'incidence dans la contamination des milieux aquatiques. La contribution des pluies a la contamination des rejets urbains de temps de pluie est etudiee au niveau d'un bassin-versant urbain experimental situe dans le quartier du marais, paris iv e. Les resultats de cette etude precisent le devenir des cov au cours de leurs transferts de l'amont (toitures, voiries) a l'aval (collecteur principal). A la station d'epuration seine-aval, les flux journaliers dans les eaux usees sont de 86 kg j 1 pour les solvants chlores et 15 kg j 1 pour les btex. Les abattements dus aux traitements d'epuration varient selon les composes de 30 a 95%. L'elimination se fait principalement par volatilisation, mais egalement par biodegradation pour les btex. Les profils longitudinaux effectues sur la seine revelent une augmentation generale des concentrations des solvants chlores, de l'amont (total de 0,3 a 1 g 1 1) a l'aval de l'agglomeration parisienne (maximum de 8 g 1 1). Cette contamination resulte des apports successifs du reseau d'assainissement unitaire qui associe des rejets domestiques et industriels. Le regime hydrologique du fleuve influe directement sur la dilution des rejets mais egalement sur le temps de transfert des masses d'eaux et ainsi sur l'importance des pertes par evaporation. D'autres facteurs saisonniers, comme l'activite industrielle et les temperatures ambiantes, jouent un role predominant sur la dynamique de contamination du fleuve par ces composes.
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Rochet, Patrick. "Préparation et utilisation en synthèse d'alcoxyallènes énantiopurs." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10279.
Full textAbstract:
Cette these a eu pour but de preparer en deux etapes des cetones , b-insaturees-'-hydroxylees ou '-aminees enantiomeriquement enrichies a partir d'alcoxyallenes. La deprotonation des alcoxyallenes en de l'oxygene suivie de l'addition sur un aldehyde constitue la premiere etape. La seconde, l'hydrolyse acide des -hydroxyalcoxyallenes obtenus, conduit aux vinylcetones. Le premier chapitre est consacre a l'etude bibliographique portant sur la synthese et l'utilisation des alcoxyallenes. La premiere partie du second chapitre traite de l'enantioselection du methoxyallene lithie sur le benzadehyde en presence d'inducteurs chiraux externes. Au regard de l'enantioselectivite moyenne (inferieure a 51%), nous avons poursuivi nos essais par l'etude de la diastereoselection lors de la condensation de lithiens issus d'alcoxyallenes enantiopurs sur des aldehydes puis sur des aldimines. D'excellents exces diastereoisomeriques ont ete obtenus (inferieurs ou egaux a 98%). La preparation des alcoxyallenes a partir d'alcools enantiopurs commerciaux a ete prealablement decrite. L'hydrolyse acide des adduits formes lors de l'addition sur les aldehydes s'est effectuee sans racemisation et a permis de determiner la configuration absolue du centre stereogenique nouvellement cree
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Tran, Quang Thang. "Synthèses, études structurales et applications de phéromones protégées : sitophilure et tribolium." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10021.
Full textAbstract:
L'action des pheromones respectives de deux charancons (sitophilus et tribolium), tres repandus au vietnam et detruisant les recoltes de riz et de mais, a un effet limite dans le temps. En effet, celles-ci se degradent rapidement a cause des conditions climatiques tropicales. Aussi, la synthese de derives lentement hydrolysables ainsi que la determination de leurs structures et l'etude de leur hydrolyse font l'objet de cette these. D'abord des methodes de synthese de la sitophilure 4s,5r-5-hydroxy-4-methylheptan-3 one et du tribolum 4r,8r-4,8-dimethyldecanal ont ete choisies afin d'acceder a quelques grammes de produit sous forme racemique ou diastereoisomerique. Etant donne la fragilite de ces composes, une mise au point sur les methodes de transformation en ethers silyles, en acetals ou en gem-diester montre l'influence du solvant et de la nature du catalyseur acide ou basique. Avant d'effectuer des tests en milieu naturel, la vitesse d'hydrolyse regenerant la pheromone active a ete suivie par hplc ou par rmn #1h. Les tests montrent que les ethers silyles de la sitophilure et l'acetal dioxolanique du tribolium manifeste une attraction sur les charancons. Enfin, une etude structurale realisee par rmn, gc/ms et gc/ft-ir montre que les ethers silyles de la sitophilure ont des coupures caracteristiques en spectrometrie de masse. D'autre part, la technique gc/ft-ir permet de differentier les diastereoisomeres des derives de la sitophilure. Cette etude constitue un exemple supplementaire de l'utilisation des pheromones dans la lutte contre la proliferation des insectes
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Baldoni-Andrey, Patrick. "Etude comparative de l'oxydation de composés aliphatiques en milieu aqueux par les procédés Fenton et photo-Fenton." Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2336.
Full textAbstract:
Cette étude a pour objectif d'étudier et de comparer les performances des procédés d'oxydation radicalaire par le réactif de Fenton (FeII/H2O2), par les procédés photo-Fenton (FeII/H2O2/UV) et H2O2/UV pour l'oxydation de composés organiques et d'effluents industriels. L'oxydation des acides acétique et chloroacétique par les trois procédés d'oxydation étudiés conduit, en présence d'oxygène dissous, à une minéralisation très avancée du carbone organique (COT) ainsi qu'à une minéralisation quasi-totale du chlore organique. En absence d'oxygène dissous, l'oxydation radicalaire de l'acide chloroacétique conduit à la formation de sous produits organochlorés. La minéralisation du COT par le réactif de Fenton nécessite des doses beaucoup plus importantes de réactifs (FeII et H2O2) que par les procédés FeII/H2O2/UV et H2O2/UV. Pour l'oxydation des effluents industriels testés, le procédé photo-Fenton est plus performant que le procédé H2O2/UV et nécessite des doses moins élevées de réactifs que le système FeII/H2O2<br>The objective of this work was to study and compare the performances of advanced oxidation processes, namely Fenton reagent (FeII/H2O2) and photo-Fenton (FeII/H2O2/UV) and H2O2/UV processes for the oxidation of aliphatic compounds and industrial wastewaters. The oxidation of acetic and chloroacetic acids by the three experimented processes leads, in the presence of dissolved oxygen, to a fast mineralization of the organic carbon (TOC) and simultaneously to the mineralization of almost all the organic chlorine. In the absence of dissolved oxygen, the OH radical oxidation leads to the formation of orgnochlorinated by-products. The mineralization of TOC by the Fenton reagent requires much higher FeII and H2O2 doses than FeII/H2O2/UV and H2O2/UV processes. Concerning the oxidation of the industrial wastewater samples the photo-Fenton process is more efficient than H2O2/UV system, and requires much lower doses of reagents than the Fenton process
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Hanine, Hafida. "Récupération de l'acide aconitique dans l'industrie de la canne à sucre par précipitation et extraction liquide-liquide." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT022G.
Full textAbstract:
La recuperation de l'acide aconitique dans les sous produits de l'industrie de la canne a sucre a ete etudiee en vue de relancer les applications de cet acide dans l'industrie chimique. Les deux techniques utilisees au cours de ce travail sont la precipitation et l'extraction liquide-liquide. La precipitation de l'aconitate de calcium a ete optimisee sur solutions de trans-aconitate de sodium en faisant varier plus particulierement les facteurs concentration, ph, temperature et quantite de cacl#2 ajoutee. Un rendement global de 92 a 93% et une purete de 56% ont ete obtenues avec une solution a 4. 0% d'acide aconitique a ph 7 avec 10% de cacl#2 et a 90c. L'extrapolation des conditions optimales aux solutions industrielles (effluent de fabrication de sucre par resines echangeuse d'ions, jus de feuilles et extraits de boues de defecation) a ete faite. Une precipitation quasi-complete (92%) est obtenue lorsque la solution de regeneration des resines anioniques contient entre 3 et 3,4% d'acide aconitique. Dans le cas des autres solutions, la recuperation de l'acide n'est faisable que si les solutions sont concentrees et traitees prealablement par l'alcool. Le tri-butyl-phosphate (t. B. P. ) extrait preferentiellement et quantitativement l'acide aconitique mais avec une faible selectivite. La separation a ete optimisee sur solutions synthetiques d'acides aconitique, citrique et malique par le biais d'une methodologie de plan d'experience. L'effet de la concentration en acide aconitique, citrique, malique, taux de solvant ainsi que le pourcentage de t. B. P. Dans le melange t. B. P. -ndodecane ont ete etudies. Les conditions optimales (70% de t. B. P. , un taux de solvant compris entre 1 et 2) nous ont permis d'obtenir un rendement de 93 a 97% et une purete de 80 a 87%. Sur solutions industrielles, on obtient des rendements de 97% mais les puretes (par rapport aux acides organiques presents) n'excedent pas 65%. La regeneration du t. B. P. Est effectuee successivement par l'eau et la soude. L'amelioration de la purete est obtenue par les amines aliphatiques comme la tri-iso-octylamine (t. I. O. A. ) dans le diluant le plus approprie (octanol-1). Par double dissociation extraction, la t. I. O. A. Permet d'obtenir une meilleure extractibilite de l'acide aconitique avec une selectivite convenable
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Briffaud, Thierry. "Synthèse et caractérisation de polyoxadiazoles-1,3,4." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10017.
Full textAbstract:
Les methodes de synthese de polyoxadiazoles decrites dans la litterature conduisent en general a des polymeres contenant des defauts de structure. Nous avons developpe une synthese de laboratoire (reaction dans acide methanesulfonique-anhydride phosphorique puis precipitation dans un solvant polaire aprotique) permettant l'obtention de polyoxadiazoles de haute masse moleculaire et totalement cyclises. En utilisant un ensemble d'outils analytiques bases sur la spectroscopie rmn, uv et ir, nous avons demontre qu'il etait possible de determiner la microstructure des copolyoxadiazoles synthetises. La connaissance du mecanisme nous permet ainsi, en, changeant la nature des reactifs, d'orienter la reaction vers des structures alternees ou sequencees. Les polyoxadiazoles aliphatiques obtenus sont semicristallins et presentent des caracteristiques proches du polyethylene. Les polyoxadiazoles aromatiques sont amorphes (tg de 250 a 350c). Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques alternes sont semicristallins et montrent des caracteristiques proches de polyethyleneterephtalate. Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques sequences presentent une segregation de phase et possedent d'excellentes proprietes de memoire de forme
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Shi, Qin. "Modulation de la réponse immunitaire à une enzyme-modèle, la glucose oxydase, par greffage de petites chaînes aliphatiques." Compiègne, 1993. http://www.theses.fr/1993COMPD627.
Full textAbstract:
L'utilisation d'enzymes de substitution est une approche pour le traitement des maladies consécutives à une déficience enzymatique. Malheureusement, la réaction immunitaire vis-à-vis de protéines étrangères est la source de graves complications. Dans le but d'étudier la réponse immunitaire déclenchée par les administrations multiples d'une enzyme chez la souris, la glucose oxydase d'Aspergillus niger (GO, EC 1. 1. 3. 4. ) a été choisie comme macromolécule-modèle à cause de sa stabilité et de sa résistance aux modifications chimiques. Les groupes hydrophobes ont été greffés sur les groupes aminés de la GO afin d'étudier la modulation de la réponse immunitaire envers la glucose oxydase, entrainée par les groupes hydrophobes. Les résultats montrent que l'ablation des cofacteurs FAD ou des résidus sucrés de la GO ne change pas la capacité de cette enzyme d'induire la formation d'anticorps. A la suite du greffage d'une courte chaine aliphatique (-C6H13), la GO n'induit plus qu'une faible production d'anticorps chez la souris après injections intraveineuses ou sous-cutanées répétées. Ce résultat peut offrir une solution au problème des réactions immunitaires lors du remplacement d'enzyme.
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Hovnanian, Nadine. "Complexes phosphores du Niobium (IV) et du Tantale (IV), (III) et (II) : synthèse, structure et activation de liaisons C-H et P-C aliphatiques." Nice, 1986. http://www.theses.fr/1986NICE4024.
Full textAbstract:
La réduction du penta bromure de tantale par le magnésium en milieu dichlorométhane ou par l’amalgame de sodium en présence de coordinats phosphorés conduit à de nouveaux complexes moléculaires mononucléaires du tantale de formule TaBr nL2 (n = 4 et 3), TaCIBr3 L2 et TaBr 2L3 (L=PhPMe2) dont certains ont été caractérisés par diffraction des rayons X. Leur caractère insaturé et paramagnétique entraine l'activation des liaisons C-H aliphatiques du coordinat phosphoré et la formation de métallocycles -Ta (n2-CH2PhPMe) et –Ta(n2-CHPhPMe), ce dernier étant particulièrement inhabituel car à liaison tantale-carbone double. D’autres réactions sont observées. Elles montrent le caractère réversible de la cyclométallation.
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Mas, Denis. "Dégradation photocatalytique dans des suspensions aqueuses de TiO2 de polluants aliphatiques et aromatiques chlorés ou azotés : produits intermédiaires, voies de dégradation, effets de l'ajout d'ozone." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10070.
Full textAbstract:
Ces recherches ont eu pour buts d'evaluer les potentialites de la photocatalyse heterogene au contact de tio#2 pour l'elimination et la mineralisation de divers polluants organiques (1,1,1-trichloroethane, nitrobenzene asulam. 2,4-d, acide monochloroacetique, azobenzene, 4-hydroxyazobenzene) dans les eaux, de determiner les effets de l'ajout d'ozone a l'oxygene, et d'identifier et de quantifier les produits intermediaires de degradation. Les polluants ont ete choisis en fonction de divers criteres : determination de la degradabilite de diverses familles chimiques, presence d'heteroatomes, frequence et abondance dans les eaux, et enfin resistance aux traitements conventionnels. Nous avons mis en evidence la possibilite de mineraliser ces polluants. Les influences de parametres relatifs, soit au photocatalyseur, soit a l'eau traitee, sur la vitesse d'elimination de l'acide monochloroacetique ont ete determinees. Une autre partie de ces recherches a ete consacree a l'etude de l'effet de l'ajout d'ozone (existence d'une dose optimale) a l'oxygene, sous l'action de photons absorbables par tio#2 et non par o#3. De tres nets accroissements des vitesses d'elimination du polluant et du carbone organique ont ete observes pour l'acide monochloroacetique, le nitrobenzene et le 2,4-d, les trois composes qui ont ainsi ete etudies. L'origine de ces accroissements est attribuee a la difference des affinites electroniques de o#3 et de o#2, et un mecanisme relatif au role de o#3 est propose. Pour chaque polluant, les produits intermediaires de degradation, en presence ou en l'absence d'ozone, ont ete recherches. Cela a permis de mettre en evidence l'existence d'etapes de reduction, et de confirmer que les radicaux ho ne sont pas les seules especes actives en photocatalyse.
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Marichez, Frédérique. "Activité, acidité et hydrophobie des zéolithes dans l'hydratation des acétyléniques." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20221.
Full textAbstract:
L'activite catalytique de zeolites de structures et d'acidites differentes est mise en evidence dans la reaction d'hydratation d'acetyleniques aromatiques et aliphatiques, dans l'ethanol comme solvant. Cette activite est initialement liee aux proprietes acides intrinseques de ces catalyseurs solides. L'etude cinetique et les effets des substituants conduisent a proposer un mecanisme reactionnel, en milieu heterogene, de type ade#2#1 identique a celui etabli en catalyse homogene. L'activite particuliere des zeolithes fortement desaluminees dans la reaction d'hydratation du phenylacetylene en milieu polaire est interpretee en termes d'hydrophobie de ces catalyseurs
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Tcatchoff, Lionel. "Etude des interactions entre une protéine humaine de liaison aux odorants et ses partenaires, odorants et récepteurs olfactifs." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2007. http://www.theses.fr/2007VERS0018.
Full textAbstract:
Les molécules odorantes, généralement hydrophobes, activent les récepteurs olfactifs (RO) exprimés à la membrane des neurones sensitifs recouverts d’une couche de mucus hydrophile. Des protéines liant les odorants, les OBP (Odorant-Binding Protein) présentes dans le mucus olfactif transporteraient les odorants à travers le mucus vers les RO. On s’est intéressé dans ce travail à un variant humain d’OBP, hOBP-2A qui présente une spécificité de liaison pour les aldéhydes et les acides aliphatiques. Par une approche de mutagenèse dirigée, on a pu montrer le rôle fondamental dans cette spécificité d’une lysine de la cavité de hOBP-2A. L’expression fonctionnelle d’un RO, OR1G1, a montré son activation par des composés se liant à hOBP-2A. Une étude comparative de l’activation avec et sans OBP a révélé qu’elle n’avait pas d’impact sur l’activité du récepteur OR1G1. Ce qui n’exclue pas la possibilité que les OBP interviennent dans d’autres processus biologiques que le transport des odorants<br>Odorant molecules, generally hydrophobic, activate the olfactory receptors (OR) embedded in the membrane of sensitive neurons which are covered with an aqueous layer of mucus. It was proposed that odorant-binding proteins, named OBP, transport odorants through olfactory mucus towards OR. In this work we studied a human OBP variant, hOBP-2A, which has a narrow specificity for aliphatic aldehydes and acids. Using site directed mutagenesis, we demonstrated the fundamental role, in this specificity, of a lysin located in the hydrophobic cavity of hOBP-2A. The functional expression of an olfactory receptor, OR1G1, revealed an activation of this receptor by some compounds that bind to hOBP-2A. Study of the activation of OR1G1 with and without hOBP-2A revealed that hOBP-2A did not have impact on OR1G1 activity. One cannot however exclude the possibility that the OBP is involved in other biological processes than odorants transport
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Sasse, Karim. "Détermination de faibles tensions de vapeur d'hydrocarbures lourds et corrélation des résultats par une équation d'état." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10105.
Full textAbstract:
Realisation de deux dispositifs permettant la mesure de tensions de vapeur dans le domaine de pressions allant de 10**(-3) a 10 torr et de temperatures de -70 a +190**(o)c. Le premier appareil est base sur une methode dynamique: la methode de saturation. Le deuxieme appareil est base sur la methode statique. Mesure des tensions de vapeur d'hydrocarbures lourds: n-alcones, naphtalene. Les resultats obtenus ont ete correles par une methode de contribution de groupe basee sur une equation d'etat de type cubique
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Ferry, Muriel. "Comportement des verres cyclohexane/benzène et des copolymères éthylène/styrène sous rayonnements ionisants : transferts d'énergie et d'espèces entre les groupements aliphatiques et aromatiques." Phd thesis, Université de Caen, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351263.
Full textAbstract:
L'objectif général de ce travail est de comprendre la façon dont les groupements aliphatiques et aromatiques interagissent sous rayonnements ionisants. Trois axes de recherche ont été explorés : la détermination de la contribution relative des transferts d'énergie et de radicaux, la détermination de la contribution relative des transferts intra-chaîne et intermoléculaires, ainsi que l'influence de la répartition des unités aliphatiques et aromatiques dans la chaîne de polymère. Trois systèmes composés d'aliphatiques et d'aromatiques ont été étudiés : les verres organiques cyclohexane/benzène (réactions intermoléculaires), les copolymères aléatoires éthylène/styrène (réactions intra-chaîne et inter-chaînes) et diblocs éthylène/styrène (l'influence de la répartition des deux types de groupements dans le matériau).<br />Au vu des résultats que nous avons obtenu, nous concluons que les transferts d'énergie sont importants dans l'effet de radioprotection de la composante aliphatique par les cycles aromatiques, bien que les transferts de radicaux y participent de façon minoritaire. Les transferts intermoléculaires sont très efficaces en phase solide et leur efficacité semble comparable à celle des transferts intra-chaîne. Grâce à l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, nous avons montré un effet important de radiosensibilisation de la composante aromatique, quels que soient la température d'irradiation et le système étudié : les transferts d'énergie vers la phase aromatique s'effectuent au détriment de sa stabilité. Enfin, la répartition des deux groupements le long de la chaîne de polymère n'est pas un facteur important dans les effets induits par les transferts d'énergie.
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Goutaudier, Christelle. "Préparation électrochimique de la chloramine, élaboration d'alkylhydrazines par transfert de phases : application à la monométhylhydrazine." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10015.
Full textAbstract:
L'etude presentee avait pour objet l'elaboration d'alkylhydrazines par adaptation du procede raschig en utilisant une reaction de transfert de phases et son application a la synthese de la monomethylhydrazine (mmh). Dans un premier temps, la monochloramine a ete preparee par action d'eau de javel sur l'ammoniaque. L'alkylhydrazine a ete ensuite formee par reaction en milieu biphasique de nh2cl sur l'amine en exces. Les differentes etapes ont ete le choix du solvant et la mesure des differents coefficients de partage, la determination des domaines d'equilibre solide-liquide-vapeur du systeme quaternaire mma-h#2o-tbme-naoh, l'etude de la synthese en milieu biphase de la mmh en discontinu puis son application en continu sur une unite pilote construite au laboratoire. Dans un second temps, la chloramine a ete preparee par electrolyse d'une solution ammoniacale d'halogenure. L'influence des divers parametres a ete etudiee et une modelisation des resultats experimentaux en fonction des densites de courant imposees a ete proposee
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Gazeau, Didier. "Etude du comportement critique et des propriétés structurales de microémulsions quaternaires et quinaires." Bordeaux 1, 1989. http://www.theses.fr/1989BOR10505.
Full text
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Traversa, Christel. "Synthèse et étude de nouveaux antagonistes potentiels du thromboxane A2 à partir d'aza-7-norbornadiènes." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10305.
Full textAbstract:
Le thromboxane a#2 est un puissant agent constructeur des muscles lisses et un agregant plaquettaire implique dans l'hypertension arterielle, l'infarctus du myocarde, l'asthme et des maladies renales. Nous basant sur des caracteristiques communes a un grand nombre d'antagonistes connus, nous avons synthetise des molecules presentant comme structure de base un squelette 7-azanorbornane et la chaine superieure, complete ou non, des prostaglandines. Le squelette est obtenu par une reaction de diels-alder thermique entre le pyrrole 1-carboxylate de tertiobutyle et l'acetylene dicarboxylate de methyle. Le cycloadduit obtenu a pu etre transforme en aldehyde-ester sature selon deux voies. La premiere, apres l'hydrure de lithium et d'aluminium ; cependant, l'aldehyde est obtenu en melange d'isomeres. La seconde voie donne, par saponification, hydrogenation puis reduction selective de l'acide, un isomere pur. Cet aldehyde nous a alors permis, par reaction de wittig, d'introduire la chaine superieure de prostaglandines a six atomes de carbone. La chaine complete a pu etre obtenue par homologation de l'aldehyde puis condensation de wittig. Apres modification du substituant de l'azote, les molecules obtenues ont ete biologiquement testees soit in vitro sur des plaquettes de cobaye, soit in vivo sur des rats conscients. D'autres etudes ont ete menees en parallele pour eliminer la fonction ester restante sur le cycle de base et pour introduire une seconde fonction azotee dans la molecule. Ces dernieres voies n'ont pu encore aboutir
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Soullez, David. "Synthèse et propriétés du 5-bromopenta-2,4-diénal : voie d'accès aux oméga-halogénopolyénals et aux polyènes fonctionnalisés." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES065.
Full textAbstract:
Par des réactions d'halogénation puis de polyvinylogation, des synthèses originales et rapides d'-halogénopolyénals sont décrites à partir de dérivés simples: un derivé de la pyridine et le furane. Ces composés ont permis d'accéder à de nouveaux réactifs de tri-, tétra- et penta-vinylogations de dérivés carbonylés. Un de ces organolithiens vinyliques à fonction carbonylée masquée a été utilisé pour la synthèse de phéromones, les navénones A, B et C selon une voie originale. Cette voie a été exploitée pour préparer la néocarzilidine A, un antileucémique naturel. D'autre part, à partir du 5-bromopentadiénal ont été préparées des dicétones diéniques et des diols triéniques possédant une configuration contrôlée. Ces molécules modèles permettent d'établir de nouvelles voies d'accès à des composés naturels à propriétés thérapeutiques, tels les leucotriènes ou l'acide ostopanique. Ce travail a largement été valorisé par la séparation totale par cristallisation fractionnée à froid des deux isomères du 5-bromopentadiénal et du 1,6-dibromohexatriène
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Leblanc, Yannick. "Etude des mecanismes de la coalescence partielle d'une goutte a une interface liquide-liquide." Paris 7, 1993. http://www.theses.fr/1993PA077176.
Full textAbstract:
La comprehension du phenomene de coalescence, qui controle principalement la cinetique de separation des phases en presence dans une emulsion, est primordiale dans l'optimisation des procedes de demulsification. Notre etude concerne le cas particulier de la coalescence d'une goutte isolee de dodecane a une interface liquide-liquide (phase aqueuse/dodecane). Nous avons mis en evidence que la coalescence d'une goutte a une interface liquide-liquide peut se derouler en plusieurs etapes. Ce phenomene est appele coalescence partielle. Un modele theorique simple decrivant le phenomene de coalescence partielle a ete etabli. Ce modele consiste a ecrire les equations de lagrange du systeme pour n modes de deformation independants. Nous avons notamment montre que le processus physique controlant l'existence de la coalescence partielle est lie a l'existence d'effets dissipatifs caracterises par un nombre sans dimension appele viscosite adimensionnee. Nous avons etabli une relation empirique qui predit la valeur du rayon de goutte critique en dessous duquel la coalescence partielle cesse. De plus, nous avons observe experimentalement que le temps de coalescence augmente au fur et a mesure des etapes. Ce phenomene serait du, en majeure partie, a une augmentation des effets electriques repulsifs, lies a la presence d'une double couche. La brusque diminution du volume de la goutte, apres la coalescence partielle, provoque une augmentation de la densite de charges a la surface de la goutte par: 1) une augmentation de la concentration en ions hydroxydes adsorbes a l'interface, pour le systeme pur; eau/dodecane; 2) une augmentation de la concentration en tensio-actif, lorsque celui-ci est present dans la phase continue
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Podevin, Christelle. "Détermination des alcools aliphatiques polyéthoxylés dans les eaux usées par couplage entre la chromatographie en phase liquide et la spectrométrie de masse." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10173.
Full text
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Farhat, Douaa. "Etude d'électrolytes à base de dinitriles aliphatiques pour des batteries Li-ion." Thesis, Tours, 2017. http://www.theses.fr/2017TOUR4035/document.
Full textAbstract:
En raison de leur faible pression de vapeur et de leur stabilité électrochimique (5~6 V) et thermique, les dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N sont proposés comme solvants d’électrolytes alternatifs aux carbonates d’alkyles habituellement utilisés dans les batteries Li-ion. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement physico-chimique de ces électrolytes alternatifs (viscosité, conductivité ionique, comportement thermique, propriétés volumétriques, etc.) et leur compatibilité avec une application dans les batteries Li-ion. Deux systèmes de batteries sont étudiés en utilisant une électrode positive d’oxyde lamellaire (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) associée à une électrode négative à bas potentiel (graphite) ou à plus haut potentiel (Li4Ti5O12). La cyclabilité des électrodes en demi-pile et en pile complète est étudiée en fonction de la composition de l’électrolyte et de la nature du dinitrile utilisé. Les techniques de caractérisations suivantes : spectroscopie d’impédance électrochimique, microscopie électronique et spectroscopie de photoélectrons aux rayons X, sont utilisées pour suivre le processus de passivation des électrodes par formation d’une interface solide (SEI). L’effet de la présence d’additifs favorisant la formation de la couche de passivation a été étudié et leur efficacité est ainsi clairement mise en évidence<br>Due to their low vapor pressure as well as their electrochemical (5~6 V) and thermal stability, dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N are proposed as alternative electrolyte solvents to alkyl carbonates commonly used in Li- ion batteries. The objective of this thesis is to study the physico-chemical behavior of these alternative electrolytes (viscosity, ionic conductivity, thermal behavior, volumetric properties, etc.) and their use in Li-ion batteries. Two battery systems are studied using a lamellar oxide (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) as positive electrode associated with graphite or Li4Ti5O12 as negative electrodes. The cyclability of electrodes in half-cell and full-cell is studied according to the electrolyte composition and the nature of the dinitrile used. Characterization techniques like: electrochemical impedance spectroscopy, electron microscopy and X-Ray photoelectrons spectroscopy, are used to study the passivation of the negative electrode and the stability of the positive electrode. The effect of adding specific solid electrolyte interphase (SEI) builders is investigated and their efficiency is hence clearly demonstrated
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Bodet, Jean-François. "Structure et dynamique de phases microémulsion." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10537.
Full textAbstract:
La structure des microemulsions eau/dodecane/dodecylsulfate de sodium/hexanol est etudiee a l'aide de techniques de resonance magnetique nucleaire a gradient de champ pulse, de diffusion de lumiere, de microscopie electronique et de chromatographie. Un effet considerable de la temperature sur la courbure du film de tensioactif non ionique est mis en evidence
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Dorion, Fabrice. "Etude optique du comportement critique des propriétés de transport thermique conductif au voisinage de transition de phases dans les cristaux liquides et les microémulsions." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10640.
Full textAbstract:
Mise au point d'une méthode de mesure de conductivité (lambda) et diffusivité (d) thermiques par analyse du spectre de Fourier spatial d'une lentille thermique induite dans l'echantillon par une onde laser pompe partiellement absorbée. Présentation de la physique du phenomene et prevision d'une relaxation monoexponentielle du signal sonde dont la constante de temps est proportionnelle a d**(-1) et l'amplitude a lambda **(-2). Resultats obtenus au voisinage de la transition n-i du 8 cb en phase nematique et du 9 cb en phase isotrope, et des transitions de phases en quatre points d'une ligne critique du systeme n-dodecane/eau/n-pentanol/dodecylsulfate de na
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Thiébaut, Sylvie. "Modules perfluorés pour la synthèse d'agents de surface." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10402.
Full textAbstract:
La mise au point de synthons perfluorés, utilisables en synthèse modulaire d'agents de surface a été étudiée. Les substrats commerciaux choisis sont les perfluoroiodoalcanes d'abord, puis les perfluoroethan-un-ol. Avec les premiers, un carbanion est formé par action de la trisdimethylamino-phosphine, à la température ambiante. Ce carbanion présente une basicité normale pour une telle espèce mais s'avère être un mauvais nucléophile. Il se stabilise par déshydrofluoration, ce qui ne permet pas son emploi dans la synthèse de produits tensioactifs. Les alcools perfluoralkyles, quant à eux, ont été oxydes quantitativement en acides carboxyliques. Ces acides ou leurs dérives (esters, chlorures) peuvent être déshydrofluorés très facilement. Ils conduisent ainsi à une espèce insaturée, qui est un bon accepteur de Michael. L’action de nucléophiles, comme les alcoolates, amines, azotures donnent respectivement des éthers d'énol, énamines, azides. La géométrie de la double liaison a fait l'objet d'une discussion systématique. Un équivalent d'alcoolate s'additionne sur les éthers d'énol pour former des acétals particulièrement stables en milieu acide. Ces réactions se font dans des conditions opératoires douces et leur rendement est généralement bon voire quantitatif. Les produits dotes d'une hydrophilie suffisante pour être mis en solution dans l'eau permettent d'en abaisser la tension superficielle a 20 millinewton par mettre ou moins
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Cretin, Dominique. "Relations structure-propriété : calcul de pressions de vapeur et de seuils olfactifs de composés odorants." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10060.
Full textAbstract:
Le premier chapitre decrit les etapes necessaires pour etablir des relations structure-activite ou structure-propriete. Dans le deuxieme chapitre, la methode #0#,#5mam basee sur le vecteur d'autocorrelation surface s (calcule a partir des surfaces de bondi) a ete utilisee pour estimer les pressions de vapeur pv a 25c. Elle a ete appliquee avec de bons resultats a cinq echantillons de composes aliphatiques (142 alcanes, 114 alcenes, 44 alcools, 21 cetones, 12 ethers et 33 esters regroupes ensuite en un seul echantillon) et deux echantillons de composes aromatiques (34 alkybenzenes et 36 composes oxygenes ou alkyles monofonctionnels, regroupes ensuite en un seul echantillon). La methode #0#,#5mam a ete comparee favorablement aux indices topologiques de wiener et de kier et aux methodes de contribution de groupe unifac, amp ou ad hoc. Les resultats ont ete ameliores en employant des contributions specifiques aux pressions de vapeur, qui permettent de calculer logpv avec une erreur standard d'estimation de 0,14 pour l'echantillon de 366 composes. Le troisieme chapitre presente les resultats obtenus avec une methode graphique originale de lissage et d'estimation des pols (= - log (seuil olfactif) pour cinq familles de composes lineaires (alcanes, alcools, cetones, aldehydes et acides), tenant compte de leurs proprietes physico-chimiques et olfactives. Des relations structure-odeur ont ete etablies pour un echantillon de 99 alcools aliphatiques presentant principalement des notes camphree et fruitee. L'odeur dominante a ete estimee (95 a 100% de succes) puis predite (74 a 87% de succes) a partir d'une description simple de la structure et a l'aide d'un reseau de neurones a trois couches avec retropropagation. Enfin, un reseau de neurones du meme type a permis de calculer ou de predire le pol de 45 alcools camphres, en utilisant les memes descripteurs (taux de reussite respectifs de 91% et 78%)
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Lopes, Ludovic. "Transfert de charge des aquahydroxocomplexes de fer (III) : mécanismes d'oxydation radicalaire de composés aliphatiques hydroxylés photoinduite par l'ion hexaaqua fer (III), réactivité des radicaux peroxyle, rendements quantiques de photoréduction." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2269.
Full textAbstract:
Le transfert de charge des principaux aquahydroxocomplexes de Fer(III) a été étudié par spectroscopie électronique. Les résultats obtenus, confrontés à ceux de calculs semi-empiriques, ont permis d'assigner le type de transitions, ainsi que les orbitales moléculaires impliquées. La photolyse de l'ion hexaaquafer(III) a par la suite été explorée à l'aide d'alcools aliphatiques, employés comme pièges à radicaux. En absence totale d'oxygène, la dégradation photoinduite de ces substrats, a fourni des méthodes convergentes de détermination de rendements quantiques. L'impact des radicaux péroxyle sur les mécanismes réactionnels radicalaires a également été abordé, mettant en évidence de nouvelles réactivités, quantifiées par modélisation cinétique. Enfin les rendements quantiques de photoréduction des monomères Fe3+aq, Fe(OH)2+ et Fe(OH)2+, ainsi que du dimère Fe2(æ-OH)24+ ont été déterminés expérimentalement; des modèles de dépendance en longueur d'onde sont proposés<br>The charge transfer of main Iron(III) aquahydroxocomplexes has been studied using electronic spectrotroscopy. Confronting the results obtained with those of semi-empirical calculations, enabled to label which type of transitions, and molecular orbitals are involved. The photolysis of the hexaaquairon(III) ion was therefore explored, with aliphatic alcohols, utilised as radical cavengers. In absence of oxygen, the photoinduced degradation of these substrates provided consistent methods of quantum yield determination. The impact of peroxyl radicals on reaction pathways has also been investigated. Some new reactivities were highlighted, and assessed through kinetic modelling. Eventually, the photoreduction quantum yields of the Fe3+aq, Fe(OH)2+ and Fe(OH)2+ monomers, as well as of the Fe2(æ-OH)24+ dimer have been determined experimentally; wavelength dependence models are proposed
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Vadecard, Jérôme. "Alcoolates chiraux en synthèse asymétrique : accès à des composés à chiralité axiale par déshydrohalogénation énantiosélective." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES053.
Full textAbstract:
Le potentiel des alcoolates chiraux lorsqu'ils sont utilisés en tant que base dans une réaction de synthèse asymétrique a été démontré pour la première fois, la réaction modèle étudiée étant la déshydrohalogénation énantiosélective de substrats prochiraux halogénés. Ainsi, l'accès à l'acide 4-tBu-cyclohexylidène acétique optiquement enrichi a été réalisé avec une sélectivité supérieure (ee: 90%) à celle décrite dans la littérature (ee: 82%) qui utilisait des amidures de lithium chiraux. D'autre part, une stratégie de synthèse des 2-alkyl et 2-aryl-5-bromométhylène-1,3-dioxanes optiquement enrichis a été mise au point, via une étape d'élimination énantiosélective à l'aide d'alcoolates chiraux. Cet exemple a d'ailleurs permis de démontrer la nécessité de l'existence d'une autre classe de bases chirales a la disposition du chimiste organicien, puisque cette réaction qui n'a pu être menée avec des amidures de lithium chiraux, l'a été en utilisant les alcoolates chiraux. De très hautes sélectivités (ee: 93%) ont ainsi été atteintes. Les composés ont ensuite été récupérés optiquement purs (ee>98%) après une simple recristallisation. Cette réaction a pu également être réalisée catalytiquement. L'excès énantiomérique est alors égal à celui obtenu en utilisant un excès d'alcoolate chiral dans les mêmes conditions expérimentales. L'importance de certains des paramètres régissant l'énantiosélectivité de la déshydrohalogénation a été mise en évidence et des modèles rationalisant ces résultats ont été proposés. La possibilité d'un transfert de chiralité centrale au sein des 2-alkyl-5-bromométhylène-1,3-dioxanes a été démontrée. De cette façon, les isomères à liaison endocyclique correspondants, optiquement enrichis ont pu être préparés
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Pauly, Régine. "Synthèse d'alpha-aminoacides non-protéinogéniques optiquement purs par l'intermédiaire de synthons chiraux dérivés de la L-Sérine." Toulouse, INPT, 1993. http://www.theses.fr/1993INPT049G.
Full textAbstract:
La synthese de differentes classes d'alpha-amino acides non proteinogeniques optiquement purs de configuration r et s a ete entreprise via deux intermediaires cles, deux synthons chiraux antipodes, prepares uniquement a partir de la l-serine. Sont decrites les syntheses de : - (r) et (s) (z)-alpha-amino acides beta, gamma-insatures, - (r) et (s) cycloalkylglycines, - (r) et (s) alpha-amino acides n-heterocycliques, - ester methylique de la n-boc-alpha, beta-dehydroproline, - ester methylique de l'acide n-boc-alpha, beta-dehydropipecolinique - acide (2s, 3s)-pyrrolidine-2,3-dicarboxylique et son enantiomere.
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Villiers, Pierre. "Synthèse d'un nouveau réactif d'hexavinylogation. Réactions de couplage croisé pallado-catalysées sur le 1,6-dibromohexa-1,3,5-triène." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES051.
Full textAbstract:
Dans une première partie, nous avons effectué la synthèse d'un nouveau réactif d'hexavinylogation. Cet organolithien vinylique à fonction carbonyle masquée a pu être condensé sur le benzaldéhyde, nous permettant d'accéder à l'hexaènal correspondant. Dans une seconde partie, nous avons réalisé l'étude de réactions de couplage croisé pallado-catalysées entre différents organozinciques et trois isomères du 1,6-dibromohexa-1,3,5-triène. Ces réactions de couplage sont régiosélectives et stéréospécifiques, et permettent l'accès à des produits de dicouplage symétrique, de monocouplage et de dicouplage mixte. La réaction de dicouplage mixte a été appliquée à la synthèse formelle d'un composé naturel polyènique.
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Dryzhakov, Marian. "Nitro-assisted Brønsted acid catalysis : activation of C(sp3)–O and C(sp3)–F bonds." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF012/document.
Full textAbstract:
Les alcools sont des partenaires électrophiles attractifs pour des réactions de substitution nucléophile puisque l'eau est le seul sous-produit de la réaction en présence de nucléophiles protiques. Malgré le fait que la réaction soit fortement intéressante, la portée des transformations catalytique reste limitée à une combinaison spécifique alcool/nucléophile, ce qui rend l’emploi d’un ensemble général de conditions catalytiques fortement élusif. Cette thèse décrit le développement d'un système général de catalyse doux pour l'activation d'une large gamme d’alcools π-activés ainsi que d’alcools aliphatiques abordant ainsi les limitations clés dans le domaine. B(C6F6)3•H2O, un acide de Brønsted fort quand il est combiné avec le nitrométhane, a été découvert comme étant un système catalytique idéal pour la substitution chimiosélective d'alcools en présence de fonctionnalités et de groupements protecteurs sensibles aux conditions acides sans le compromis typique entre vitesse de réaction, réactivité substrat/nucléophile et quantité de catalyseur. Plus particulièrement, un effet co-catalytique de composés nitro est décrit pour la réaction d’azidation des alcools aliphatiques tertiaires en employant B(C6F6)3•H2O, permettant, pour la première fois, un turnover catalytique. Sur la base des investigations cinétiques, électroniques et spectroscopiques qui ont été menées, des agrégats de composés nitro et d’acides liés par des intéractions hydrogènes sont proposé comme étant l’espèce catalytiques responsables de la cinétique de la catalyse observée. L'utilité des nouvelles conditions catalytiques a été étendue au-delà de l'activation d'alcool et appliquée au clivage des liaisons fortes C-F dans les réactions de Friedel-Crafts défluorinatives de fluorures aliphatiques tertiaires<br>Alcohols are attractive electrophilic partners for nucleophilic substitution reactions as water is the only by-product in a reaction with protic nucleophiles. Despite being a highly desirable reaction, the scope of useful catalytic transformations remains limited to specific alcohol-nucleophile pairs and a general set of catalytic conditions remains elusive. This thesis describes the development of a general and mild catalyst system for the activation of a broad range of π-activated and aliphatic alcohols to address key limitations in the field. B(C6F6)3•H2O, a strong Brønsted acid, when combined with nitromethane has been found as a widely useful catalyst system for chemoselective alcohol substitution in the presence of acid sensitive functionalities and protecting groups without the typical compromises in reaction rates, substrate/nucleophile scope and catalyst loading. In particular, a co-catalytic effect of nitro compounds is described for the B(C6F6)3•H2O catalyzed azidation of tertiary aliphatic alcohols, enabling catalyst turnover for the first time. On the basis of kinetic, electronic, and spectroscopic investigations, higher order hydrogen-bonded aggregates of nitro compounds and acids are proposed as kinetically competent Brønsted acid catalysts at the origin of the enhanced reactivity. The utility of the new catalytic conditions has been extended beyond alcohol activation and applied to the cleavage of strong C–F bonds in defluorinative Friedel-Crafts reactions of tertiary aliphatic fluorides
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Latie, Laurence. "Étude par résonance magnétique nucléaire du deuterium (RMN ²H) de phases lyotropes initiatrices de phases "microémulsion"." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10538.
Full textAbstract:
Etude par spectrometrie rmn, chromatographie en phase gazeuse et diffraction des rayons x, du diagramme de phases du systeme ternaire eau-hexanol-dodecylsulfate de sodium. Les resultats ont permis d'etablir un modele structural de la pseudophase membrane pour les phases lamellaires et hexagonales
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VARIN, JEAN-CHRISTOPHE, and Guy Lévesque. "Synthese de sulfines aliphatiques par oxydation de composes thiocarbonyles." Caen, 1992. http://www.theses.fr/1992CAEN2053.
Full textAbstract:
Les proprietes de mouillage et les energies de surface de films et de membranes en polyesters greffes ont ete etudiees et mesurees. La mouillabilite de membranes microtrouees fabriquees a partir de l'irradiation par des ions lourds de films de polycarbonate et de polyethyleneterephtalate a ete caracterisee par tensiometrie suivant une methode derivee de la technique de la plaque de wilhelmy. Celle-ci peut etre appliquee a toutes les sortes de films de polymeres et permet meme une etude separee de chacune des faces si elles presentent des proprietes differentes. Afin d'ameliorer la mouillabilite des materiaux etudies, un procede de greffage d'acide acrylique utilisant les ions ceriques en solution a ete developpe. Les resultats obtenus montrent que cette modification de l'etat de surface donne aux produits des proprietes equivalentes a celles auxquelles on accede par simple adsorption de polyvinylpyrrolidinone. L'etude plus fondamentale de l'energie de surface de films commerciaux en polyesters a prouve que la methode de la goutte posee et la methode de tensiometrie de mouillage donnent les memes resultats et que l'on retrouve bien pour ces produits les valeurs experimentales indiquees dans la litterature. Par contre, la recherche menee pour suivre l'evolution des composantes de l'energie de surface avec le greffage d'acide acrylique a montre que le succes de notre methode de greffage sur le polycarbonate etait probablement du a la presence d'un colorant: le meme type de reaction de greffage echoue sur du polycarbonate ne comportant pas de colorant
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LE, NOCHER ANNE-MARIE. "Synthese de sulfines aliphatiques par oxydation de composes thiocarbonyles." Caen, 1992. http://www.theses.fr/1992CAEN2051.
Full textAbstract:
L'oxydation de nombreux composes thiocarbonyles a ete realisee dans le but de synthetiser des sulfines aliphatiques nouvelles. La reaction de dithioesters enethiolisables avec un equivalent d'acide meta-chloroperbenzoique (mcpba) conduit quantitativement aux sulfines correspondantes. Le rearrangement thermique de ces molecules en dithioperoxyesters a ete examine et son champ d'application determine. Nous l'avons realise avec des sulfines de dithiolactones et obtenu des dithioperoxyesters cycliques. Une etude du mecanisme de cette transposition conforte les hypotheses precedentes du laboratoire. Nous avons synthetise les premieres sulfines de xanthates et etudie une sulfine de trithiocarbonate. Une methode simple de preparation des thiocetones aliphatiques a ete mise au point en utilisant la reaction d'acetals avec l'hydrogene sulfure en presence de chlorure de zinc. De plus la premiere methode de synthese selective des enethiols a ete decouverte: la methanolyse de sulfures de vinyle et de silyle. L'oxydation des thiocetones aliphatiques par le mcpba a 60c conduit quantitativement aux sulfines correspondantes, contrairement a ce que prevoyait la litterature. L'intervention de la forme enethiolique dans cette reaction et la formation de disulfure de divinyle a ete ecartee. La stereochimie e ou z des sulfines formees a ete etablie par rmn et effet induit par un sel de lanthanide. Le comportement thermique des sulfines a ete examine: a temperature ambiante elles subissent une extrusion de soufre pour conduire aux cetones correspondantes. Cette sequence constitue une methode douce de transformation des thiocetones en cetones. Enfin la chimioselectivite de l'oxydation de composes sulfures et thiocarbonyles a ete examinee. Le mcpba oxyde selectivement dans l'ordre suivant de la nucleophilie des groupes sulfures: sulfure ou thioamide>thiocetone>dithioester>trithiocarbonate
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Sangely, Laure. "Développement de l'analyse in situ de la composition isotopique du carbone organique par sonde ionique : apports à l'étude de l'origine des bitumes associés aux gisements d'uranium de l'Athabasca (Canada) et du Witwatersrand (Afrique du Sud)." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2004. http://www.theses.fr/2004INPL074N.
Full textAbstract:
Des mesures de [Delta]13C par sonde ionique ont été effectuées dans des bitumes provenant des gisements d'uranium de l'Athabasca et du Witwatersrand. Les variations de la proportion en groupements aliphatiques ont été mesurées par micro spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Une corrélation positive est observée entre la teneur en groupements aliphatiques et les valeurs de [Delta]13C détenninées à l'échelle micrométrique pour l'ensemble des bitumes analysés. Les fractionnements isotopiques du carbone observés lors d'expériences de synthèse abiogénique d'hydrocarbures entre le carbone inorganique et les différentes classes de composés produits pourraient expliquer à la fois la gamme des valeurs de [Delta]13C et leur corrélation avec la teneur en groupements aliphatiques. Cette hypothèse semble en accord avec la présence de CO2 et H2 dans la phase gazeuse des inclusions fluides associées aux deux gisements, qui pourraient avoir joué le rôle de réactifs lors de la synthèse des hydrocarbures.
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Berrue, Jacques. "Contribution à l'etude de la diffusion de la lumière : étude spectrale de la diffusion collisionnelle, de la dépendance en densité des taux de diffusion et mise au point d'une méthode optique de détermination des équations d'état." Angers, 1986. http://www.theses.fr/1986ANGE0004.
Full textAbstract:
Etude de la diffusion de la lumière dans un gaz de molécules isotropes. Les intensités lumineuses faibles sont situées de part et d'autre de la raie Brillouin Rayleigh. On utilise la méthode de comptage de photons. On a obtenu des spectres d'intensité diffusée dépolarisée en fonction de la longueur d'onde pour AR et CF::(4). Mesure du rapport de l'intensité diffusée dépolarisée a l'intensité diffusée polarisée pour N::(2),AR,CF::(4) et CH::(4). Détermination des équations d'état des gaz par diffusion de la lumière
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Romero, Sarmiento Maria Fernanda. "Contribution of molecular biomarkers to the knowledge of terrestrial plants development during the Palaeozoic." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10041/document.
Full textAbstract:
Le contenu en biomarqueurs aliphatiques et aromatiques de sédiments d’origine terrestre et marine de l’Ordovicien supérieur au Carbonifère inferieur a été comparé aux assemblages de palynomorphes (acritarches, prasinophytes, chitinozoaires, cryptospores, spores trilètes et mégaspores) afin de contribuer à la connaissance de l’évolution des plantes terrestres au cours du Paléozoïque. Cette étude est donc basée sur les biomarqueurs d’origine terrestre et leur attribution à une espèce de plantes. L’enregistrement des biomarqueurs dans les successions clastiques du Silurien moyen – Dévonien inferieur de Tunisie méridionale, dans le basin de Ghadamis (Gondwana) révèle la présence de rétène, cadalène, kaurane, norabiétane, tetrahydroretene, C19 isohexylalkylnaphthalene et simonellite. Les premières bryophytes et les trachéophytes du Paléozoïque (par exemple Cooksonia, lycophytes et zosterophylles) peuvent donc être considérés comme de potentiels précurseurs pour le rétène et ses composés moléculaires associés dans les sédiments du Silurien Moyen au Dévonien Inférieur. En contrepartie, la flore du Carbonifère inferieur formée principalement de lycopodes arborescents, sphenopsides et pteridospermes est proposée comme une possible source pour le phyllocladane, abiétane, ent-béyerane, bisnorsimonellite, totarane diaromatique,sempervirane diaromatique et 2-méthylrétène dans les dépôts de charbon du Carbonifère inférieur (Viséan) de Dunbar (Est Lothian, Ecosse). Parmi les autres biomarqueurs identifiés dans nos échantillons, ionène, alkyldibenzofuranes, pérylène et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) dérivés de combustion indiquent la contribution de pollens, lichens, champignons et végétation carbonisée, respectivement. La plupart des biomarqueurs identifiés ici ont été généralement associées aux conifères, qui ne se sont développés qu’après le Carbonifère supérieur. Il apparait donc que ces composés sont également caractéristiques des premières plantes terrestres<br>The aliphatic and aromatic biomarker content from terrestrial and marine sediments of Late Ordovician to Early Carboniferous age have been related to their palynomorph assemblages (e.g. acritarchs, prasinophytes, chitinozoans, cryptospores, trilete spores and megaspores) in order to contribute to the knowledge of land plant evolution during the Palaeozoic. This investigation is therefore focused on the land-derived biomarkers and their attributions to specific kind of plants. The biomarker record of middle Silurian – lower Devonian sediments from southern Tunisia, Ghadamis Basin (Gondwana) reveals the presence of retene, cadalene, kaurane, norabietane, tetrahydroretene, C19 isohexylalkylnaphthalene and simonellite. The early Palaeozoic bryophytes and tracheophytes (e.g. Cooksonia, lycophytes and zosterophylls) may therefore be considered as potential precursors for retene and its related molecular compounds in sediments of Middle Silurian to Early Devonian age. In contrast, the Early Carboniferous flora formed by arborescent lycopods, sphenopsids and pteridosperms have been suggested here as apossible terrestrial source for phyllocladane, abietane, ent-beyerane, bisnorsimonellite, diaromatic totarane, diaromatic sempervirane and 2-methylretene in the Lower Carboniferous (Viséan) coal deposits at Dunbar (East Lothian, Scotland). Among the other biomarkers detected in our samples, ionene, alkyldibenzofurans, perylene and combustion-derived polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) indicate pollen, lichens, fungi and vegetation fire contributions, respectively. Most of the biomarkers identified here had been so far generally associated to conifers, though conifers only evolved during Late Carboniferous. Thesecompounds therefore are also characteristic of early land plants
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Xiong, Heng-Ying. "New methodologies for the introduction of the SCF3 and Cl groups by C(sp3)-H bond functionalization and the design of original fluorinated electrophilic reagents." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMIR04.
Full textAbstract:
Le domaine de recherche de la chimie du fluor a connu un essor considérable. En particulier, le motif SCF3 et plus récemment les groupements SCF2R (R = H, SO2Ph, SAr, COAr, Rf) ont fait l'objet d'une attention particulière de la part de la communauté scientifique du fait de leurs propriétés remarquables. Dans ce contexte, le développement de nouvelles méthodologies et de réactifs originaux pour l'introduction de ces groupements fluorés a suscité un fort intérêt. En conséquence, les objectifs de cette thèse ont été 1) de développer de nouvelles méthodologies pour la fonctionnalisation de liaisons C(sp3)-H par l'introduction directe d'un motif SCF3 catalysée par des métaux de transition, et son extension à d'autres groupements fonctionnels ainsi que 2) de concevoir et étudier de nouveaux réactifs fluorés électrophiles. La première partie de cette thèse a été dédiée au développement d'une réaction de trifluorométhylthiolation d'amides aliphatiques catalysée au palladium, une transformation inédite (Chapitre 2). Puis, la chloration d'amides aliphatiques catalysée au palladium, dans des conditions douces, a été étudiée (Chapitre 3). Enfin, une nouvelle voie de synthèse pour accéder aux sulfénamides trifluorométhylés a été développée (Chapitre 4). Cette approche a été étendue à la préparation d'un nouveau réactif électrophile pour l'introduction du groupement SCN. De plus, un réactif électrophile original, source du motif SCF2PO(OEt)2, a été synthétisé et appliqué à la construction de liaisons C-SCF2PO(OEt)2, N-SCF2PO(OEt)2 et S-SCF2PO(OEt)2 ainsi qu'à la synthèse d'un composé d'intérêt biologique (Chapitre 4)<br>The organofluorine chemistry field has witnessed a very fast expansion. In particular, the SCF3 moiety and more recently the SCF2R groups (R = H, SO2Ph, SAr, COAr, Rf) have attracted a special interest from the scientific community because of their remarkable properties. In this context, the development of new methodologies and original reagents for the introduction of such fluorinated groups is particularly appealing. Therefore, the goals of this thesis were 1) to develop a new methodology for the direct introduction of the SCF3 group by transition metal-catalyzed C(sp3)-H bond functionalization and its extension to other functional groups as well as 2) to design and study new electrophilic fluorinated reagents.The first part of this Ph.D. thesis was dedicated to the development of an unprecedented Pd-catalyzed trifluoromethylthiolation of aliphatic amides by C-H bond functionalization (Chapter 2). Then, the Pd-catalyzed chlorination of aliphatic amides by C-H bond functionalization under mild conditions was investigated (Chapter 3). Finally, a newly designed strategy for the synthesis of trifluoromethanesulfenamides was elaborated (Chapter 4). This approach was extended to the preparation of a new electrophilic reagent for the thiocyanation reaction. In addition, an original electrophilic SCF2PO(OEt)2 reagent was designed and applied to the construction of C-SCF2PO(OEt)2, N-SCF2PO(OEt)2 and S-SCF2PO(OEt)2 bonds as well as to the synthesis of a biorelevant compound (Chapter 4)
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Hatzigrigoriou, Evagélia. "Réactivité de dérivés carbanioniques sur des alpha-énones mono-ou polycycliques et des alpha, gamma-diénones polycycliques." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112031.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit l’addition conjuguée de dérivés carbanioniques aux α-énones monocycliques ou polycycliques et aux α, γ –diénones polycycliques, suivie de piégeage des énolates formés par des électrophiles. Il a été montré que la réactivité des énolates cyclopentaniques et cyclohexaniques substitués en position 3 dépend de la taille du cycle, du substituant en 3 et du milieu réactionnel. La stéréosélectivité de la protonation cinétique des énolates cycliques 2,3 disubstitués dépend de la taille et du substituant en 3. La réactivité d’anions précurseurs de fonctions nitriles aliphatiques et cétones est examinée et appliquée à la préparation de composés d’intérêt pharmaceutique. Une étude de la stéréochimie des composés obtenus par Résonance Magnétique Nucléaire du proton à 400 MHz est présentée<br>The present work describes the conjugate addition of carbanionic derivatives to mono-or polycyclic α-enones and to polycyclic a, γ-dienones, followed by enolates trapping with electrophiles. It is known that 3-substituent five and six membered ring enolates reactivity is dependent on the ring size, the nature of the 3-substituent and the reaction medium. The stereoselectivity of 2,3-disubstituted cyclic enolates protonation, under kinetic control, is dependent on the ring size and the nature of 3-substituent. The reactivity of anions precursors of aliphatic nitrile- and keto-substituted groups is examined and applied to synthesize compounds of pharmaceutical interest. The stereochemistry of the products is studied by ¹H NMR at 400 MHz
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Nguyen, Thi Mo. "Securing a bright future fοr the emerging SF5 chemistry". Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMR106.
Full textAbstract:
Cette thèse est centrée sur la recherche de nouvelles stratégies pour accéder aux composés aliphatiques SF5-substitués, qui restent largement sous-explorés par rapport aux composés aromatiques SF5-substitués. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés la génération du réactif SF5I et l'exploration de sa réactivité. Nous avons formellement réussi à additionner le réactif SF5I sur des alcynes. Des expériences et une étude DFT suggèrent un mécanisme d'iodopentafluorosulfanylation radicalaire, bien que la formation in situ de l'anion SF5- ait été observée. Ensuite, nous avons identifié un protocole l'addition de SF5Cl aux alcynes, fournissant une variété d'alcènes chloropentafluorosulfanyles, en utilisant simplement la solution de SF5Cl dans le THF. Les structures des produits souhaités et des produits secondaires, qui n'avaient pas été définitivement déterminées, le sont maintenant. Enfin, nous proposons une voie de synthèse pratique de dérivés α-SF5-β-amino esters avec des bons rendements et une diastéréosélectivité élevée, d’ouvrant ainsi un nouvel horizon vers la synthèse de peptides incorporant des acides β-aminés substitués par le motif SF5 dont l’intérêt biologique reste à évaluer<br>This PhD study is devoted to the search for new strategies to access SF5-substituted aliphatic compounds, which remain largely underexplored versus SF5-substituted aromatic compounds. Firstly, we focused on the tracking of de novo SF5I reagent and the exploration of its reactivity. We formally succeeded in taming the hitherto unknown reagent SF5I. Both design experiments and computational DFT studies suggest a radical iodopentafluorosulfanylation mechanism, albeit the in situ formation of SF5- anion. Next, we identified a robust protocol enabling SF5Cl addition to alkynes, providing a variety of established and unprecedented chloropentafluorosulfanyl alkenes, by simply using the solution of SF5Cl in THF. Structures of the target products and side products, which had not been definitively ascertained previously, are now thoroughly determined. Finally, we offer a practical synthetic pathway of α-SF5-β-amino ester derivatives in high yields and high diastereoselectivity, which could potentially open new doors toward the synthesis of pharmaceutically relevant SF5-substituted β-amino acids
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Zhu, Chongwei. "Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines : synthesis and supramolecular chemistry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30281/document.
Full textAbstract:
Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexaaryl-carbo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialkyl-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyl-carbo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT<br>The manuscript is divided into six chapters and two independent parts, the first part being dedicated to the investigation of the effect of nitro substituents on aromatic phosphine ligands (L). A series of (N-phenyl-benzimidazol-1-yl) diphenylphosphines substituted with 1 to 3 nitro groups at different positions of the N-phenyl and benzimidazolyl cores, were synthesized, and compared with the non-nitrated parent and cationic N-methyl-benzimidazolium counterpart. In the corresponding trans-L2RhICl(CO) complexes, prepared in two steps and fully characterized, moderate but systematic variations of the C=O IR stretching frequency and 103Rh NMR chemical shift provide an empirical quantification of regio-specific effects of the nitro-substituents on the global donating character of the P-ligand. Dinuclear (µ-CO)(LRhCl)2 side-products were shown to give unique clathrate crystals with a high content (6.7:1) of dichloromethane solvate. The second part, gathering five chapters, concerns the study of new types of highly p-conjugated carbo-mers, primarily devised to palliate the limiting poor solubility of the aromatic C18 carbo-benzene core. The synthesis and characterization of reference hexaaryl-carbo-benzenes are revisited. An improved 12-step synthetic route to the long known hexaphenyl derivative and p-bis-3,5-di-tert-butylphenyl homologue is described. Both carbo-benzenes were fully characterized, in particular by X-ray diffraction analysis and electrochemistry. Their use in organic photovoltaic solar-cells was found to be hampered by their very low solubility preventing the formation of high quality thin films. The third chapter focusses on a series of p-dialkyl-tetraphenyl-carbo-benzenes with two aliphatic chains R = CnH2n+1, n = 2, 4, 8, 14, 20. The synthetic route based on nucleophilic addition of RMgBr to a key [6]pericyclynedione ultimately led to both the dialkyl- and reduced mono-alkyl-carbo-benzenes, the reduction process being found suppressed by using a RLi/CeCl3 reactant. A dramatic enhancement of solubility in chlorinated solvents was observed for n = 8. A direct p-p stacking of C18 rings, driven by aliphatic dispersions forces, could be evidenced for the first time in the X-ray crystal structure of the bis-tetradecyl derivative, giving experimental support to the existence of the a-graphityne 3D carbon allotrope (putative carbo-mer of graphite). The fourth chapter describes two trialkoxyarylethynyl-tetraphenyl-carbo-benzenes and the study of the mesogen properties of one of them. A columnar rectangular mesophase, evidenced at 115 oC by DSC, POM and PXRD analyses, opens prospects for a systematic study of related liquid crystals. The 3D lattice constants are consistent with 2D STM images of the carbo-mesogen deposited on HOPG. The fifth chapter reports on three skeletal carbo-mers of bis- and ter-phenyls, devised for their acquaintance with OPP or OPE molecular wires. A carbo-terphenyl was found to exhibit a very low first reduction potential (-0.39 V/SCE), unprecedented in the carbo-mer series. In the last chapter, new types of carbo-mers are exemplified: carbo-barrelenes and carbo-stilbenes. Their preparation relies on the addition of triyne dinucleophiles to either one or two equivalents of a [6]pericyclyne(di)one precursor. In the tricyclic series, two non-macroaromatic carbo-barrelenes and one partially reduced bis-butatrienic derivative, both containing two sp3-C bridgeheads, were found to be sufficiently stable to allow full characterization, including by crystallography. The cage-ability of a carbo-barrelene toward small molecules such as NH4+, albeit not clearly proven yet, was investigated both theoretically and experimentally. The carbo-stilbene product was evidenced as an unseparated mixture of two isomers. In the absence of crystal of suitable quality for crystallography, they were assigned to the cis and trans diastereoisomers on the basis of 1H NMR spectroscopy and DFT calculations
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Militon, Cécile. "Caractérisation des communautés procaryotiques impliquées dans la bioremédiation d'un sol pollué par des hydrocarbures et développement d'outils d'analyse à haut débit." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00718551.
Full textAbstract:
La bioremédiation est une réelle alternative aux techniques invasives de réhabilitation des sols pollués par des hydrocarbures. Cependant, la mise en place et l'optimisation de tels procédés nécessitent une meilleure connaissance des communautés microbiennes impliquées dans la biodégradation de ces polluants. Ainsi, nous avons étudié la structure et la dynamique des communautés bactériennes au cours d'un procédé de biostimulation d'un sol pollué aux hydrocarbures aliphatiques. Outre la caractérisation d' un core set bactérien présent tout au long du procédé, cette étude nous a permis d'identifier des phylotypes potentiellement impliqués dans la biodégradation de ces polluants. Enfin nous nous sommes attachés à mettre au point des outils moléculaires à haut débit, afin d'étudier plus globalement ces communautés environnementales, et ce par le développement d'un logiciel de sélection de sondes sensibles, spécifiques et exploratoires pour biopuces phylogénétiques (PhylArray)